Temperatuurafhankelijke elektrische transporteigenschappen van individuele NiCo2O4-nanodraad

Resultaten en discussie

Kenmerken van NiCo₂ O₄ Nanodraad

De bereidingswijze van NiCo₂ O₄ nanodraden wordt verwezen naar de gerapporteerde werken [20], en het uitgloeien bij 300-380 ° C zet de NiCo-precursor om in spinel NiCo₂ O₄ op het textiel gekweekt door een eenvoudige oxidatiereactie [20]. Figuur 1a, b toonde de SEM-beelden van voorloper NiCo₂ (OH)₆ nanodraad met gladde topografie. Afbeelding 1c-f toont SEM-beelden met een hogere vergroting van NiCo₂ O₄ nanodraden gegloeid bij respectievelijk 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C en 380 ° C. Uit de SEM-afbeeldingen blijkt dat bij uitgloeien bij 300 ° C het oppervlak van de nanodraad ruw werd en kristalliseerde tot vele kleine projecties met een diameter van ongeveer 20 nm. Met het verhogen van de gloeitemperatuur, wordt de korrelgrootte van de projecties groter en werd ongeveer 90 nm bij 380 ° C gloeien, zoals getoond in Fig. 1f. Het TEM-beeld in Fig. 1g toonde aan dat gegloeid NiCo₂ O₄ nanodraden zijn samengesteld uit kleine kristallijne korrels; dit soort mesoporeuze structuur is gunstig voor de penetratie van elektrolyt op het oppervlak van nanodraden, waardoor snelle ladingsoverdrachtsreacties worden bereikt vanwege de korte ionendiffusiepaden. Het elektronendiffractiepatroon met geselecteerd gebied [20] toont goed gedefinieerde polykristallijne diffractieringen, die overeenkomen met de (440), (224), (311), (111), (220) en (400) vlakken, zoals weergegeven in Afb. 1h.

een , b Het SEM-beeld en een vergroot beeld van voorloper NiCo₂ (OH)₆ nanodraden. c –f De SEM-beelden met hoge resolutie van NiCo₂ O₄ nanodraden bij gloeitemperaturen van 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C en 380 ° C. g , u Het TEM-beeld en het elektronendiffractiepatroon van het geselecteerde gebied

Figuur 2a geeft het UV-Vis-absorptiespectrum van de NiCo₂ . weer O₄ nanodraden gegloeid bij 300 ° C. Volgens de relatievergelijking tussen de optische bandafstand en de absorptiecoëfficiënt van halfgeleidermaterialen, (αhv) ⁿ =K (hv-E_g ), optische energiebandafstand (E_g ) kan worden afgeleid. Hier is hv de fotonenergie, α is de absorptiecoëfficiënt, K maakt zich constant zorgen over de materialen, en n is gerelateerd aan het materiaal en de typen elektronenovergang, hier geeft de beste pasvorm n =2 voor het indirecte bandgap halfgeleidermateriaal. Figuur 2b toonde twee absorptiebandgap-energieën, 1,1 eV en 2,3 eV, verkregen door het rechte lijnsegment te extrapoleren naar (αhv) ⁿ = 0. Het fenomeen van twee absorptiebandafstanden is bestudeerd en verklaard door het naast elkaar bestaan ​​van hoge-spin- en lage-spintoestanden van Co ³⁺ in de NiCo₂ O₄ nanodraden [30]. Dus de tetraëdrische hoge spin Co ²⁺ , octaëdrische lage spin Co ³⁺ , en Ni ³⁺ bestaan ​​in de elektronenconfiguratie van NiCo₂ O₄ nanodraden. De bandstructuur wordt gedefinieerd door de O 2p-orbitaal als de valentieband en de Ni 3d-, Co 3d-orbitalen als de geleidingsband te nemen. Met inbegrip van de elektronenovergang van de O 2p-orbitaal naar high-spin Co 3d-orbitaal, bestaat de overgang van low-spin orbitaal naar de high-spin orbitaal van Co 3d vanwege de gedeeltelijk gevulde band van high-spin toestanden in NiCo₂ O₄ nanodraden. Daarom werden de twee bandhiaten waargenomen in het optische absorptiespectrum. De waarde van de optische band gap is afhankelijk van de afmetingen, micro-/nanomorfologieën en structuren, en kristalgrens van nanomaterialen [31]. Tabel 1 geeft een vergelijking van gerapporteerde bandgapwaarden van NiCo₂ O₄ nanostructuren.

een UV-Vis absorptiespectrum van de NiCo₂ O₄ nanodraden. b Optische band gap-energie van NiCo₂ O₄ nanodraden verkregen door extrapolatie naar (αhv) ² = 0

De elektrische transporteigenschappen van individuele NiCo₂ O₄ Nanodraad

De elektrische transporteigenschappen van nanogestructureerde materialen zijn cruciaal voor hun toepassingen in hoogwaardige nanodevices. Vooral voorspelbare controleerbare conductantie is zeer nuttig om de elektrische componenten op nanoschaal te ontwerpen met een nauwkeurige regel- en regelfunctie. Daarom hebben we de geleidbaarheid van gelijkstroom en het elektrische transportmechanisme van een individuele NiCo₂ . onderzocht O₄ nanodraad. Figuur 3a is de schematische illustratie van individuele NiCo₂ O₄ nanodraad apparaat. Figuur 3b, c geeft het SEM-beeld en het 3D AFM-topografische beeld van de Au/Cr-elektroden op een individuele NiCo₂ O₄ nanodraad, respectievelijk. De IV-curve werd uitgevoerd bij kamertemperatuur om de elektrische transporteigenschappen van een individuele NiCo₂ te onderzoeken O₄ nanodraad. Zoals getoond in Fig. 4a, b, is de I-V-curvekarakteristiek symmetrisch en verandert lineair voor de aangelegde spanningen van minder dan 0,15 V, wat kan worden verklaard door het ohmse mechanisme in het lage elektrische veld.

een De schematische illustratie van een individueel NiCo2O4-nanodraadapparaat. b , c Het SEM-beeld en het 3D AFM-topografische beeld van de Au/Cr-elektrodepads

een De I-V-curve individueel NiCo₂ O₄ nanodraad apparaat. b Het vergrote beeld bij laagspanningswaarden. c De plot van ln(J) vs E ^1/2 volgens de vgl. (1). d De plot van ln(J) vs E ^1/2 volgens de vgl. (3)

Hier beschouwen we de nanodraad als een cilinder om het dwarsdoorsnede-oppervlak te verkrijgen (A ), A =\( \uppi \ast {\left(\frac{D}{2}\right)}^2 \). De geleidbaarheidswaarde (σ) kan worden verkregen met de formule \( \upsigma =\frac{I}{U}\ast \frac{L}{A} \), waarbij L en A geeft de lengte en het dwarsdoorsnede-oppervlak van de NiCo₂ . aan O₄ nanodraad, respectievelijk. Volgens Fig. 3b, c, de effectieve lengte (L ) van NiCo₂ O₄ nanodraad, de afstand tussen de twee elektroden, is ongeveer 1,55 m, en de diameter van de nanodraad (D ) is ongeveer 188 nm verwijderd van het AFM-beeld. Daarom is de geleidbaarheid van de nanodraad, σ ≈ 0,48 S cm ⁻¹ , kan worden afgeleid door aan te nemen dat de contactweerstand nul is. Deze waarde ligt dicht bij de geleidbaarheid van polykristallijn NiCo₂ O₄ (σ ≈ 0.6 S cm ⁻¹ ) gerapporteerd in de werken van Fujishiro [8], maar Hu et al. [32] rapporteerde de hogere geleidbaarheid (σ ≈ 62 S cm ⁻¹ ) van eenkristal NiCo₂ O₄ nanoplaten. In het werk van Fujishiro, polykristallijn NiCo₂ O₄ werd bereid uit de poedervoorlopermaterialen bij een gloeitemperatuur van 900-1000 ° C, en de grote korrel was samengesteld uit talrijke kleine korrels met veel korrelgrenzen, dus het elektronentransport zal worden beïnvloed door korrelgrensverstrooiing. Het elektronentransport in een enkel kristal was vrij van korrelgrensverstrooiingseffect en een grotere geleidbaarheid van de nanodraden werd bereid uit NiCo-hydroxidenvoorloper door de gloeibehandeling bij 300 ° C, en hun SEM- en TEM-afbeeldingen toonden aan dat de NiCo ₂ O₄ nanodraad is een poreuze nanodraad die is samengesteld uit vele kleine nanodeeltjes met een diameter van 10-20 nm in plaats van de nanodraad met één kristal, vergelijkbaar met het geval in het werk van Fujishiro. Daarom een ​​geleidbaarheidswaarde, dicht bij die van polykristallijn NiCo₂ O₄ , werd in onze werken verkregen.

Zoals getoond in Fig. 4a, neemt de stroom exponentieel toe naarmate de aangelegde spanning toeneemt wanneer de spanning groter is dan 0,15 V. De stroom versus spanning in halfgeleider nanostructuren wordt besproken in verschillende geleidingsmechanismen [33, 34] waaronder Schottky-emissie, Poole-Frenkel (PF) emissie, Fowler-Nordheim tunneling en een ruimtelading beperkte stroom. Om het dominante elektrische transportmechanisme te bepalen, wordt de logaritme van de stroomdichtheid uitgezet tegen de vierkantswortel van het elektrische veld, zoals weergegeven in figuur 4c; een rechte lijn bij het elektrische veld varieert van 1024 tot 3025 V/cm suggereert de Schottky-emissie. De Schottky-stroomdichtheid wordt als volgt uitgedrukt [32,33,34]:

Hier, A is een constante, ∅ is de hoogte van de Schottky-barrière, q is de elektronenlading, k is de constante van Boltzmann, en E is het elektrische veld. De constante β _SE wordt als volgt gegeven:

Hier, ε ₀ is de permittiviteit van de vrije ruimte en ε _r is de relatieve diëlektrische constante. De relatieve diëlektrische constante waarde (ε _r ≈ 18.7) verkregen volgens de helling is groter dan de gerapporteerde waarde (ε _r ≈ 11.9) van monokristallijn NiCo₂ O₄ nanoplaten [32], wat te wijten kan zijn aan de polykristallijne eigenschappen in onze individuele NiCo₂ O₄ nanodraden.

Met de toename van het elektrische veld (E> 3025 V/cm), komt de karakteristiek van de J-E-curve goed overeen met het P-F-transportmechanisme, zoals weergegeven in figuur 4d. Het Schottky-transportmechanisme wordt verklaard door thermo-elektronenemissie van de vrije ladingsdragers, maar het PF-transport geeft de emissie aan van structurele defecten in actieve vallen, wat wordt uitgedrukt door de volgende formule [33, 34]:

Hier, q ∅ is de ionisatiepotentiaal in eV, die de hoeveelheid energie aangeeft die nodig is voor het gevangen elektron om de invloed van het vangcentrum te overwinnen wanneer er geen veld wordt toegepast. \( {\beta}_{PF}\sqrt{E} \) is de hoeveelheid waarmee de hoogte van de valbarrière wordt verminderd door het aangelegde elektrische veld E. C is een evenredigheidsconstante en k is de Boltzmann-constante. De parameter μ wordt geïntroduceerd in Vgl. 3 om rekening te houden met de invloed van de vang- of acceptorcentra (1 < μ < 2). Voor μ =-1, het geleidingsmechanisme wordt beschouwd als het normale P-F-effect, terwijl het wordt aangeduid als het P-F-effect met compensatie of het gewijzigde P-F-effect wanneer μ =2. In dit geval bevat de halfgeleider een niet te verwaarlozen aantal carrier traps. De constante P-F wordt gegeven door

Hier, ε ₀ is de permittiviteit van de vrije ruimte en ε _r is de relatieve diëlektrische constante. De relatieve diëlektrische constante ε _r ≈ 55.3 wordt geëxtraheerd uit de helling van het rechte lijngebied van de log(J/E) vs E ^1/2 curve volgens de P-F-emissie.

Op basis van bovenstaande analyse kan elektrisch transport worden verklaard door het ohmse mechanisme van geleidbaarheid in het lage elektrische veld (< 30 V/cm), met de toename van het aangelegde elektrische veld (1024 V/cm < E < 3025 V/cm), wordt vastgesteld dat het dominante geleidingsmechanisme Schottky-emissie is. Bij het hoge elektrische veld (> 3025 V/cm) past het dominante geleidingsmechanisme goed bij het P–F geleidingsmechanisme.

De geleidbaarheid is afhankelijk van de dragerconcentraties en mobiliteiten, die beide afhankelijk zijn van de temperatuur. Daarom is de diepere studie van de temperatuurafhankelijkheid van geleidbaarheid erg belangrijk voor het begrijpen van het elektrisch transportmechanisme. In dit werk werden temperatuurafhankelijke IV-kenmerken verkregen in het bereik van 10-300 K met intervallen van 10 K. Zoals getoond in Fig. 5a, b, namen de huidige waarden van zowel de voorwaartse als de achterwaartse voorspanning snel toe met de stijgende temperatuur , en de weerstand (R ) nam exponentieel af met de temperatuur (T ) wat een typisch halfgeleidend kenmerk impliceert [35]. De verandering van geleidbaarheid σ met temperatuur komt echter niet overeen met het thermische excitatiemechanisme gedefinieerd door \( \upsigma ={\sigma}_0\exp \left(-\frac{\Delta \mathrm{E}}{\mathrm{ kT}}\right) \), waarbij σ ₀ is een constante en ∆E is de activeringsenergie. Wat betreft de temperatuurafhankelijke geleidbaarheid, zijn door Mott et al. twee typische hopping-mechanismen voorgesteld, genaamd variabel bereik hopping (VRH), die plaatsvindt bij lage temperaturen, en dichtstbijzijnde buur-hopping (NNH), die plaatsvindt bij hoge temperaturen. voor sommige halfgeleidermaterialen. De relatie tussen σ en T voor de VRH- en NNH-mechanismen kan worden beschreven met de volgende formule [35, 36]:

$$ {\sigma}_1={\sigma}_0\mathit{\exp}\left[-{\left(\frac{T_0}{\mathrm{T}}\right)}^{\frac{1} {4}}\right]\ \left(\mathrm{VRH}\right) $$ (5) $$ {\sigma}_2=\left[\frac{\nu_0{e}^2c\left(1- c\right)}{\upkappa \mathrm{Tr}}\right]\exp \left(-2\upalpha \mathrm{r}\right)\exp \left(-\frac{\varDelta E}{kT} \right)\ \left(\mathrm{NNH},T>\mathrm{Debye}\ \mathrm{temperature}\right) $$ (6)

een De I-V krommen met een temperatuur van 10 K tot 300 K met intervallen van 10 K. b De weerstand versus temperaturen. c Een plot van lnσ als functie van T ^-1/4 en past bij het NRH-model wanneer T < 100 K. d De plot van geleidbaarheid σ als functie van T wanneer T> 100 K

Hier, T ₀ is de VRH-temperatuurconstante die betrekking heeft op de dichtheid van gelokaliseerde toestanden bij Fermi-energie, σ₀ is een constante, ν ₀ is de longitudinale optische fononfrequentie, α is de snelheid van golffunctieverval, r is de gemiddelde huppelafstand, c is de fractie van plaatsen bezet door elektronen of polarons, en ΔE is de actie-energie. In onze werken, toen de temperatuur lager was dan 100 K, de σ versus T past goed bij het VRH-model:σ ₁ =0.016exp[\( -{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \)], hier σ ₀ = 0.016, T ₀ = 1840, zoals weergegeven in figuur 5c. Wanneer de temperatuur hoger was dan 100 K, werd de σ-T relaties volgens de VRH- en NNH-modellen:

$$ \sigma ={\sigma}_1+{\sigma}_2=0.016\exp \left[-{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \right]+\frac{32086}{T}\exp \left[-\frac{0.0235}{\mathrm{k}T}\right] $$ (7)

De activeringsenergie (ΔE ) van de NiCo₂ O₄ nanodraad werd berekend als 0,0235 eV, minder dan de waarde gerapporteerd voor NiCo₂ O₄ bulk (0,03 eV) [37] en nanoplaten met één kristal (0,066 eV) [32].

Volgens onze analyse domineert het VRH-model elektrisch transport bij lage temperaturen. Bij toenemende temperatuur spelen zowel het VRH- als het NNH-mechanisme een rol bij een kritische temperatuur van 100 K (Debye-temperatuur). Het hopping-geleidingsmechanisme impliceerde het bestaan ​​van oppervlakte- of bulkdefecten en vacatures in onze NiCo₂ O₄ vanwege zijn polykristallijne eigenschappen. In het mechanisme van Mott is de geleidbaarheid van een halfgeleider het gevolg van het springen van dragers in materiaal, dat wordt ondersteund door roostertrillingen (fonons) [36]. In het VRH-hoppingproces kan een hopstap een grotere afstand overspannen dan die tussen de dichtstbijzijnde buur-hopping-locaties, en de optische fononen hebben niet genoeg energie om het hoppen bij lage temperatuur te ondersteunen. Dus het geleidingsmechanisme in NiCo₂ O₄ nanodraad bij lage temperaturen is een akoestisch single-phonon-assisted hopping-proces volgens de theorie van Schnakenberg [38]. In het NNH-model wordt optisch fonon-geassisteerd hoppen van kleine polaris tussen gelokaliseerde locaties gebruikt om het geleidingsmechanisme te interpreteren. In NiCo₂ O₄ nanodraden, kan een klein polaron worden beschouwd als de gaten of elektronen gelokaliseerd op de roosterplaatsen, en deze gelokaliseerde dragers polariseren hun omringend rooster, met als resultaat dat de coherente beweging van vrije dragers door het rooster wordt verstoord en de drager moet springen tussen gelokaliseerde staten [39].

Conclusies

In dit werk, NiCo₂ O₄ nanodraden werden met succes geprepareerd door thermische transformatie van de CoNi-hydroxide-precursoren en de elektrische transportmechanismen van de individuele NiCo₂ O₄ nanodraad werden bestudeerd. Stroom-spanningscurve-karakteristieken kunnen worden verklaard door het ohmse mechanisme van geleidbaarheid in het lage elektrische veld (<-1024 V/cm). Met de toename van het aangelegde elektrische veld (1024 V/cm < E < 3025 V/cm), speelt het Schottky-emissiemechanisme een dominante rol. Bij het hoge elektrische veld (> 3025 V/cm) komen de stroom-spanningscurven overeen met het Poole-Frenkel-geleidingsmechanisme. Een halfgeleidende eigenschap wordt gevonden in de temperatuurafhankelijke geleidbaarheid in de NiCo₂ O₄ nanodraad, en het elektrische geleidingsmechanisme bij lage temperatuur (T < 100 K) kan worden verklaard door het VRH-model van Mott. Wanneer de temperatuur hoger is dan 100 K, werden elektrische transporteigenschappen bepaald door het VRH- en NNH-hoppingmodel. Dit werk zal nuttig zijn voor het ontwerp en de prestatieverbetering van het energieopslagapparaat op basis van de NiCo₂ O₄ nanodraden.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscoop

EBL:

Elektronenbundellithografie

I-V:

Stroom-spanning

NNH:

Dichtstbijzijnde buur hoppen

P-F:

Poole–Frenkel

PMMA:

Polymethylmethacrylaat

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

VRH:

Variabel bereik hoppen