Ultragevoelige Kamer-Temperatuur CNTs/SnO₂/CuO Sensor voor Snelle H₂S Detectie

Samenvatting

Gassensoren gebaseerd op tin dioxide-koolstofnanobuizen composiet films werden geproduceerd via een eenvoudige, goedkope sol-gel spin-coating methode met PEG400 als oplosmiddel. Genanostructureerd koper werd op CNTs/SnO₂ film aangebracht, en vervolgens omgezet in koperoxide bij 250 °C. De resistiviteit van de finale composiet films is zeer gevoelig voor de aanwezigheid van H₂S, welke gemakkelijk hecht of loslaat bij kamertemperatuur. De respons- en hersteltijd van de sensor zijn respectievelijk 4 min en 10 min, en de gevoeligheidswaarde is 4,41. Tevens heeft de CNTs/SnO₂/CuO sensor een lage detectielimiet, hoge selectiviteit voor H₂S, en stabiele prestaties bij verschillende H₂S concentraties.

Inleiding

Met de ontwikkeling van industrialisatie wordt emissieverontreiniging steeds ernstiger, zodat diverse typen gassensoren breed zijn bestudeerd [1-7]. SnO₂ als een n-type en milieu-vriendelijk halfgeleider is door veel onderzoekers bestudeerd [8-11]. Het kan worden beschouwd als een uitstekend gevoelig gasmateriaal breed gebruikt voor het ontwikkelen van gassensoren vanwege zijn vermogen om moleculen in de gasfase te adsorberen. Het mechanisme van gasdetectie is de verandering in materiaalgeleiding veroorzaakt door de reversibele gas-vaste stof interactie op het oppervlak van tin dioxide [12]. Er zijn methoden geadopteerd om de prestaties van SnO₂ gassensoren te verbeteren, waaronder doping metaaloxide (bijv. TiO₂, La₂O₃) [13, 14], katalytisch actieve additieven (bijv. Pt, Pd, en Au) [9, 15-18], en toevoeging van grafeen en koolstofnanobuizen [8, 19, 20]. Het heeft toepassingen in milieu- en industriële gasmonitoringskwesties, zoals SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23], en H₂S [24, 25], die een groot belang vormen voor milieuveiligheid.

Waterstofsulfide is een kleurloos, giftig gas. Er zijn veel bronnen van waterstofsulfide, meestal als product van het natuurlijke ontbindingsproces van bepaalde chemische reacties en eiwitten en sommige onzuiverheden die in diverse productieprocessen bestaan, zoals mijnbouw en niet-ferro metaalsmelterij, zwavel-olie exploratie, rubber en suikerindustrie, ontginning van laagtemperatuur cokeskool, en behandeling van moerassen, kanalen, en riolen. Waterstofsulfide is een schadelijk gas voor de menselijke gezondheid [26-31].zelfs lage concentraties van waterstofsulfide kunnen de menselijke reukzin beschadigen. Hoge concentraties van waterstofsulfide kunnen de reukzenuwen verlammen [30, 32]. Omdat detectie met de neus dodelijk is, is detectie van waterstofsulfide noodzakelijk.

Studies tonen aan dat koolstofnanobuizen (CNTs) goede kandidaten zijn als potentiële "dopanten" van SnO₂ [19, 33]. CNTs hebben een groot oppervlak en het is gemakkelijk voor moleculaire adsorptie [34]. En CNTs kunnen ook de ladingsoverdracht electrostatische omgeving van het materiaal beïnvloeden, waardoor de prestaties van SnO₂ sensoren verbeteren.

Gassensoren gebaseerd op SnO₂ hebben getoond stikstofdioxide, koolstofmonoxide, vloeibaar petroleumgas [35], vluchtige organische verbindingen, en andere gassen en dampen te detecteren. Echter, om redelijke responsen te verkrijgen, moeten de werkingtemperaturen van deze sensoren conventioneel boven 200 °C liggen. Er zijn nauwelijks redelijke responsen bij kamertemperatuur. Frank et al. [19] ontwikkelden een gassensor voor H₂S bij kamertemperatuur met tin dioxide-koolstofnanobuizen composiet films. Hoewel de respons- en hersteltijd van de gassensor veel korter is, is de gevoeligheid laag.

In dit artikel is een nieuwe gassensor gebaseerd op koolstofnanobuizen-tin dioxide (CNTs/SnO₂) composiet films met nano-koperoxide met succes gesynthetiseerd. De sensor kan H₂S met lage concentratie detecteren met de respons tijd teruggebracht tot tientallen seconden. Het belangrijkste is dat de gevoeligheid veel hoger is dan andere gassensoren bij kamertemperatuur.

Experimentele Sectie

Materialen en Methodes

De CNT werd gekocht van Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences. We behandelden koolstofnanobuizen voor verzuring met volume verhouding 3:1 van geconcentreerd zwavelzuur en geconcentreerd salpeterzuur. Ten eerste werd SnCl4, als grondstof voor SnO₂ via sol-gel, opgelost in EG bij een temperatuur van 80 °C met magnetische roering. De CNT werd aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd en magnetisch geroerd bij 80 °C gedurende 3 uur. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 120 °C voor hydrolyse reactie gedurende ongeveer 3 uur. Daarna werd PEG-400 aan de oplossing toegevoegd met magnetische roering om het verkrijgen van oppervlaktefilms te vergemakkelijken. De spin-coating methode is gebruikt om de composiet oppervlaktefilms op silicium substraten te vormen. We gebruikten een buisoven voor warmtebehandeling bij 450 °C gedurende een uur van de spin-coating films die de CNTs/SnO₂ composiet films vormen. Daarna werd genanostructureerd koper van ongeveer 6 nm op de composiet films aangebracht met vacuümverdamping methode met een stroom van 23 Å en een verdampingsnelheid van 2 Å/s. Vervolgens werd koper omgezet in koperoxide bij 250 °C gedurende ongeveer 2 uur. Ten slotte gebruikten we vacuümverdamping om de gouden interdigitale elektroden te vormen. Het sensormonster wordt gepresenteerd in Fig. 1. We bereidden ook SnO₂ en SnO₂/CuO nancomposiet op dezelfde manier voor vergelijking.

Gas Detector Procedure

Figuur 2 toont het systeem voor gasdetectie en stikstof werd gebruikt als dragergas. De oorspronkelijke concentratie van H₂S is 1000 ppm. De vereiste testconcentratie werd verkregen door menging van dragergas en analyte gas zodat het vereiste ppm-niveau bereikt kan worden. De concentratie van analyte gas werd precies gecontroleerd door digitale stroommeters die de stroomsnelheid van dragergas en analyte gas controleerden. Het wordt gehandhaafd bij een stroomsnelheid van 400 sccm wanneer het gas door de testkamer passeert. En de stroomsnelheden van dragergas en analyte werden gewijzigd om de benodigde concentratie te verkrijgen via de digitale stroommeters. De standaard van gastesten werd uitgevoerd bij kamertemperatuur, atmosferische druk, en stikstofgas atmosfeer met verwaarloosbare relatieve vochtigheid.

De sensor werd bewaard in de testkamer welke van Teflon was gemaakt. De testkamer bestaat uit vier extractie elektroden, gastoegang, en luchtweg. Het kan over vier sensormonsters in de testkamer geplaatst worden, zodat we vier sensoren tegelijk kunnen testen. De Keithley 2700 werd toegepast om de verandering in de weerstand van de sensoren te detecteren. Communicerend met computer via software, worden de real-time data direct op de computer weergegeven.

De weerstand van de sensoren kan in real-time verkregen worden van Keithley 2700. De curve van de verandering van de weerstand kan verkregen en weergegeven worden op het computerscherm. De volgende zijn de formules van gasrespons en gevoeligheid.

$$ \mathrm{Gevoeligheid}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Respons}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

waarbij R_c de weerstand van het apparaat in een dragergas van zuivere N₂ vertegenwoordigt, R_a de weerstand is van het mengsel van dragergas en analyte gas, en ∆C de verandering van de analyte gas concentratie is, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

FESEM werd uitgevoerd om de morfologische kenmerken van monsters te verkrijgen zoals getoond in Fig. 3. Figuur 3a toont de onbehandelde koolstofnanobuizen; in de figuur zijn ze in een groep bijeengekomen en de structuur is zeer intensief waardoor gassen nauwelijks de binnenkant van de koolstofnanobuizen kunnen bereiken. Er zijn veel onzuiverheden op het oppervlak van de koolstofnanobuizen. Uit Fig. 3b en c zijn de onzuiverheden verdwenen en de koolstofnanobuizen zijn losser geworden na oxidatiebehandeling. Het poeder van het eerste stapsmateriaal CNTs/SnO₂ werd verzameld en de FESEM afbeelding ervan wordt getoond in Fig. 3d en e. De koolstofnanobuizen die in de figuur te vinden zijn, zijn een beetje dikker en grover geworden vergeleken met de koolstofnanobuizen in Fig. 3c. Het is een tin oxide coating op de koolstofnanobuizen. Zoals getoond in Fig. 3f, is de bereide composiet film onderzocht. Een poreuze en goed losse structuur is gezien op het oppervlak. Het is waarschijnlijk dat een kern-schil structuur gevormd wordt welke de koolstofnanobuizen als kern heeft, het tin oxide, en koperoxide als schil. En de koolstofnanobuizen in deze gebieden spelen misschien een rol in ladingsoverdracht.

De bereide monsters werden onderzocht door XRD karakterisering en de XRD curven worden getoond in Fig. 4. We kunnen duidelijk een duidelijke piek zien bij 2θ van 26° wat een typische XRD piek is voor CNTs. Daarnaast zijn de diffractiepieken bij 26,6°, 33,8°, 51,8°, 54,7°, en 65,9° geïndexeerd naar SnO₂ (JCPDS kaart nr. 41-1445). En omdat de inhoud van CuO te laag is, zijn de pieken van CuO niet duidelijk. Maar we kunnen nog zwakke pieken vinden bij 35,5°, 38,6°, 48,8°, 61,5°, en 66,3° geïndexeerd naar CuO (JCPDS kaart nr. 89-2529).

De respons van de CNTs/SnO₂ nancomposiet en de CNTs/SnO₂/CuO nancomposiet op waterstofsulfide wordt getoond in Fig. 5a met concentraties van 10, 20, 40, 60, en 80 ppm. Toen sensormaterialen blootgesteld werden aan verschillende concentraties H₂S bij kamertemperatuur, tonen ze het gedrag van het weerstandssignaal (respons) als functie van de tijd [19]. Let op dat de CNTs/SnO₂ nancomposiet in basis geen respons toont. Hoewel er enkele kleine verschillen zijn over de basisweerstand van de concentratie van 20 tot 40 ppm, houdt de CNTs/SnO₂/CuO nancomposiet voornamelijk de goede reversibiliteit. Uit het diagram kan gezien worden dat wanneer H₂S gas in de testkamer wordt vrijgegeven (gas aan), de respons tijd 4 min is. Analogoog, terwijl H₂S gas uit de testkamer wordt verwijderd (gas uit), neemt de weerstand toe met een hersteltijd van 10 min. De respons tijd en hersteltijd zijn gedefinieerd als de tijd die nodig is voor de sensor output om 90% van de hoogste respons of 90% van het minimum te bereiken, respectievelijk. In Fig. 5a kunnen we ook zien dat naarmate de concentratie van H₂S gas toeneemt, de variatie van de weerstand afneemt. Het kan de reden zijn dat de sensor de verzadigingsconcentratie bereikt naarmate de gasconcentratie toeneemt. Figuur 5b toont de H2S gevoeligheidswaarden van de CNTs/SnO2 en CNTs/SnO2/CuO verkregen uit Eq. (1). Uit de plots is de relatie tussen relatieve weerstand (ΔR) en relatieve concentratie (ΔC) ongeveer lineair. De gevoeligheidswaarde van CNTs/SnO2/CuO is 4,41, terwijl CNTs/SnO2 5,95 × 10⁻⁴ is. Vergeleken met CNTs/SnO2, toont de gevoeligheid van het CNTs/SnO2/CuO nancomposiet materiaal een grote verbetering bij kamertemperatuur.

Daarnaast wordt de vergelijking van de prestaties van SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO, en CNTs/SnO₂/CuO nancomposiet in het detecteren van H₂S getoond in Fig. 6. Het toont dat de CNTs/SnO₂/CuO-gebaseerde sensor de gladere responscurven heeft wat minder storingen betekent. Tegelijkertijd toont de CNTs/SnO₂/CuO-gebaseerde sensor meer gevoeligheid in het detecteren van H2S.

Om de herhaalbaarheid van de sensor te onderzoeken, testen we de respons- en herstelkarakteristieken bij 40 ppm H₂S en kamertemperatuur, zoals getoond in Fig. 7. De curve geeft aan dat de sensor van de CNTs/SnO₂/CuO goede herhaalbaarheid en stabiliteit heeft in de concentratie van 40 ppm H₂S. De eerste reversibele cyclus van de respons heeft enkele storingen in het herstelgebied. Het kan de reden zijn dat de basis van de weerstand van de sensor niet erg glad was. Naarmate de tijd vordert, werd de weerstandsbasis veel gladder zodat de latere reversibele cyclus van de respons- en herstelcurve veel beter werd. De respons- en hersteltijd van de sensor kan iets langer zijn dan sommige sensoren wat gerelateerd kan zijn aan factoren waaronder de dikte van de gevoelige laag, de gasdiffusie, en de hoeveelheid gasadsorptie op het sensormateriaal bij verschillende werkingtemperaturen [36-38]. De sensor van de CNTs/SnO₂/CuO kan de werkingtemperaturen van kamertemperaturen zijn. Bij kamertemperatuur kan de anorganische chemische reactie iets langzamer zijn wat de resultaten maakt. Een andere reden kan de hoge gevoeligheid zijn die tijd nodig heeft om gas te adsorberen en vrij te geven.

Figuur 8 toont het staafdiagram dat de gasselectiviteit van de CNTs/SnO₂/CuO sensor bij 40 ppm illustreert naar vier gassen. duidelijk is te zien dat de gevoeligheid van de sensor voor H₂S 19% is wat de maximum respons is van de vier gassen. Daarnaast is de gevoeligheid van de sensor voor NH₃ 4,1% wat de tweede maximum respons is. En de gevoeligheid van de andere twee gassen is veel lager dan de voorgaande wat bijna geen respons is. Het onthult dat de sensor een uitstekende selectiviteit heeft voor H₂S ten opzichte van CO, SO₂, en NH₃. En het komt allemaal neer op verschillende gassen die verschillende energiëen hebben bij het reageren met sensormaterialen. De reactie van H₂S moleculen met het CNTs/SnO₂/CuO materiaal kan sneller en meer responsief zijn. De CNTs/SnO₂/CuO sensor toont de meest gevoelig voor H₂S vergeleken met andere gassen.

Er werd gevonden dat CNTs/SnO₂/CuO-gebaseerde sensor een grote afname in weerstand van dunne films toont bij blootstelling aan H₂S gas. Er zijn twee hoofdredenen die het gevoelige en selectieve detectiemechanisme van CNTs/SnO₂/CuO nancomposieten kunnen verklaren. Ten eerste biedt de kern-schil structuur van CNTs/SnO₂ nancomposieten een groter oppervlak om gasmoleculen te adsorberen en te diffuseren. Dan is de sleutel tot het verbeteren van de gassensorprestaties de vorming van een p–n heterojunctie tussen SnO₂ en CuO. De p-CuO/n-SnO₂ interface zal een ladingdrager uitputtingslaag vormen wat hoge weerstand van sensormaterialen in lucht veroorzaakt, zoals getoond in Fig. 9a. Wanneer blootgesteld aan H₂S gas, werd CuO omgezet in CuS, wat de p–n heterojunctie verbreekt. Dus, zoals getoond in Fig. 9b, wordt de uitputtingslaag dunner en leidt tot lage weerstand van sensormaterialen.

Conclusies

Samengevat, het CNTs/SnO₂/CuO nancomposiet is gesynthetiseerd via een eenvoudige goedkope manier. En de sensor die het CNTs/SnO₂/CuO nancomposiet gebruikt als actief materiaal is ontwikkeld en getest bij standaardcondities bij kamertemperatuur. De sensor heeft snelle respons (4 min) en herstel (10 min) bij kamertemperatuur. En de CNTs/SnO₂/CuO gassensor kan H₂S concentratie detecteren zo laag als 10 ppm. Tegelijkertijd toont de CNTs/SnO₂/CuO gassensor betere prestaties dan die van de CNTs/SnO₂ sensor. Daarnaast heeft de sensor goede herhaalbaarheid en stabiliteit in de concentratie van 40 ppm H₂S en heeft een uitstekende selectiviteit voor H₂S ten opzichte van andere gassen. Daarom is de CNTs/SnO₂/CuO gassensor nuttig in veel situaties bij kamertemperatuur, zoals industriële veiligheid.