Hooggevoelige niet-enzymatische glucosesensing met holle poreuze nickeloxide

Samenvatting

Overgangsmetaaloxiden (TMOs) zijn aantrekkelijke elektrokatalysatoren vanwege hun lage kosten en chemische robuustheid, doch hun intrinsieke activiteit blijft vaak achter bij veeleisende toepassingen. Het introduceren van een holle-poreuze architectuur heeft zich als effectieve manier bewezen om elektrokatalytische prestaties te verbeteren door de specifieke oppervlakte te vergroten, geordende diffusiewegen te bieden en elektronenoverdrachtsafstanden te verkorten. In deze studie produceerden we een kubieke holle-poreuze NiO (NiO HPA) via een coördinerend-etsen-en-neerdelen (CEP) strategie gevolgd door calcinatie. Toegepast als glucosesensor, bereikte de NiO HPA-elektrode een opmerkelijke gevoeligheid van 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² en een uitzonderlijk lage detectielimiet van 0,32 µM. Deze uitstekende metrieken voortvloeien uit het grote oppervlak, goed gedefinieerde holtes en snelle elektronenoverdracht. De resultaten tonen aan dat NiO HPA een levensvatbaar platform is voor niet-enzymatische glucosemonitoring, en het holle-poreuze ontwerp biedt een algemene nano-engineeringsroute voor hoogpresterende elektrokatalysatoren.

Achtergrond

Accurate, snelle en betaalbare glucosebepaling is cruciaal in klinische biochemie, farmaceutische analyse, voedselveiligheid en milieumonitoring. Onder de beschikbare technieken blinkt electrochemische detectie uit door hoge gevoeligheid, lage kosten en lage detectielimieten. Conventionele glucose-oxidase-gebaseerde sensoren zijn echter beperkt door enzyminstabiliteit. Aardrijkdom TMOs zijn als alternatief voorgesteld, die kosteneffectiviteit, structurele stabiliteit en elektrochemische activiteit bieden. Toch missen conventionele TMO-elektrodes de katalytische efficiëntie voor praktische toepassing. Rationeel ontwerp van TMO-elektrokatalysatoren blijft dus een dringende uitdaging.

De katalytische kinetiek van een elektrode is nauw verbonden met zijn micro-architectuur. Het vergroten van oppervlakte, het afstemmen van poriestructuren en het ontwerpen van hiërarchische architecturen kunnen de activiteit aanzienlijk verbeteren door overvloedige actieve plaatsen, efficiënte massa-transport en korte elektronenoverdrachtspaden te bieden. Holle structuren combineren in het bijzonder een functionele schil met een interne holte, wat elektrolytcontact vergroot en volumexpansie tijdens herhaalde metingen mitigateert. Door deze kenmerken te integreren, kan een holle-poreuze architectuur een conventionele TMO transformeren in een hoogactieve elektrokatalysator.

Nickeloxide is een prototypisch TMO dat glucose-oxidatie kan katalyseren via het Ni²⁺/Ni³⁺ redoxpaar in alkalische media, wat het een aantrekkelijke kandidaat maakt voor glucosesensing. Hier rapporteren we een kubieke NiO HPA geproduceerd door een Cu₂O-getemplaatte CEP-methode gevolgd door calcinatie. Vergeleken met een gebroken-holle tegenhanger (NiO BHPA), vertoont NiO HPA superieure gevoeligheid en lagere detectielimieten, wat de waarde van het holle-poreuze ontwerp benadrukt. Deze eenvoudige synthese-strategie biedt een praktische route naar hoogpresterende electrochemische sensoren.

Experimenteel

Materialen

Alle reagentia waren analytische graad: CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, polyvinylpyrrolidon (PVP, M = 40.000) en NaOH van Chengdu Kelong. Glucose, lactose, saccharose, fructose, L-ascorbinezuur, urinezuur en een 5 wt% Nafion-oplossing (alcohol/water mengsel) werden van Sigma-Aldrich gekocht zonder verdere zuivering.

Synthese van Cu₂O-sjabloon

Cu₂O-kubussen werden bereid volgens ons eerdere protocol. Kortweg, 20 mL van 2 M NaOH werd druppelgewijs toegevoegd aan 200 mL van 10 mM CuCl₂·2H₂O bij 55 °C onder roeren. Na 30 min werd 4 mL van 0,6 M ascorbinezuur druppelgewijs geïntroduceerd. Het mengsel werd 3 uur gerijpt, daarna herhaaldelijk gewassen door centrifugatie. XRD, SEM en TEM analyses zijn te vinden in Supplementaire Figuur S1.

Synthese van NiO HPA

NiO HPA werd gesynthetiseerd via CEP. 10 mg Cu₂O en 3 mg NiCl₂·6H₂O werden gedispergeerd in 10 mL ethanol-water (1:1) en 7 min gesonicatieerd. 0,33 g PVP werd onder hevig roeren 30 min toegevoegd. Vervolgens werd 4 mL 1 M Na₂S₂O₃ toegevoegd; de reactie verliep bij kamertemperatuur gedurende 3 uur, met kleurverandering van rood naar lichtgroen, wat Ni(OH)₂-formatie aangeeft. Het neerslag werd gewassen met warm ethanol-water en gedroogd. Calcinatie bij 400 °C (1 °C min⁻¹) gedurende 2 uur in lucht leverde NiO HPA op. NiO BHPA werd geproduceerd door NiO HPA 2 uur intense sonicatie te onderwerpen.

Materiaalcharacterisaties

XRD (Rigaku D/Max-2400) bevestigde fasezuiverheid. XPS (ESCALAB250Xi) gebruikte C 1s bij 284,8 eV als referentie. Morfologieën werden onderzocht met FESEM (FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) en HR-TEM (FEI F20). BET-oppervlakte en poriestructuur werden gemeten met een Belsort-max analyzer.

Electrochemische metingen

Alle tests werden uitgevoerd in 0,1 M NaOH met een drie-elektrodenopstelling: NiO HPA (of BHPA) gemodificeerde glazenkool-elektrode (GCE, Ø 3 mm) als werkende, Ag/AgCl (verz. KCl) als referentie, en Pt-schijf (Ø 2 mm) als tegenelektrode. De GCE werd achtereenvolgens gepolijst met 3 µm, 0,5 µm en 0,05 µm alumina-suspensies. Een 10 mg NiO HPA suspensie in 0,1 mL Nafion + 0,9 mL water werd op de GCE gedroogd (70,77 µg cm⁻²) en gedroogd. Cyclische voltammetrie (CV), chronoamperometrie (CA) en electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden uitgevoerd op een Autolab-potentiostaat. EIS werd opgetekend van 0,01–100 kHz met 5 mV perturbatie.

Resultaten en discussie

Characterisaties

XRD-patronen (fig. 1a) tonen pieken bij 37,21°, 43,27°, 62,87° en 75,42° overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311) vlakken van kubisch-gecentreerd NiO (JCPDS #47-1049), wat fasezuiverheid bevestigt. XPS-survey-spectra (fig. 1b) onthullen O 1s en Ni 2p signalen bij 531,5 eV en 855,7 eV respectievelijk. Het Ni 2p-spectrum (fig. 1c) toont kenmerkende dubbelpieken bij 855,8 eV (Ni 2p₃/₂) en 873,5 eV (Ni 2p₁/₂) met 17,7 eV scheiding, indicatief voor NiO. Satellietpieken verschijnen bij 861,5 eV en 880,0 eV. O 1s-deconvolutie (fig. 1d) identificeert Ni–O (529,8 eV), gechemisorbeerde zuurstof/hydroxiden (531,3 eV) en geadsorbeerd water (532,7 eV). Deze analyses bevestigen de succesvolle synthese van NiO HPA.

SEM- en TEM-beelden (fig. 2) onthullen uniforme kubieke NiO HPA met een ribbelengte van ~600 nm en een schildikte van ~40 nm. De holle morfologie wordt bevestigd door het doorschijnende interieur en het lijn-scan EDX-profiel (fig. 2h) dat een duidelijke daling in elementaire concentratie in de kern toont. HRTEM (fig. 2f) lost roosterfranjes van 0,21 nm (200) en 0,24 nm (111) op, wat overeenkomt met XRD-resultaten. SAED-patronen bevestigen de kubische kristalstructuur. Elementaire kartering (fig. 2g) toont homogene verdeling van Ni en O.

Tijdsopgeloste TEM (fig. 3) en optische beeldvorming (fig. 3b) illustreren het CEP-mechanisme: Cu₂O-hoeken worden preferentieel geëtst door S₂O₃²⁻, genererend Cu²⁺–S₂O₃-complexen en bevrijdend OH⁻. Het vrijgekomen OH⁻ neerslaat Ni²⁺ als Ni(OH)₂, vormend een schil die de krimpende Cu₂O-kern omsluit. Gecontroleerde synchronisatie van etsen en neerdalen levert een goed gedefinieerde holle Ni(OH)₂-voorloper op, die bij calcinatie omzet in NiO HPA.

BET-analyse (fig. 4) toont dat NiO HPA een specifieke oppervlakte van 27,08 m² g⁻¹ en een poriënvolume van 0,087 cm³ g⁻¹ bezit, met een duidelijke poriënmaatverdeling gecentreerd rond ~7 nm – indicatief voor geordende inter-deeltjekanalen. In tegenstelling heeft NiO BHPA een drastisch gereduceerde SSA (5,24 m² g⁻¹) en verwaarloosbare poriënverdeling door structurele instorting door sonicatie. Deze verschillen beïnvloeden direct de elektrokatalytische prestaties.

Electrochemische prestaties

CV's (fig. 5a) onthullen duidelijke Ni²⁺/Ni³⁺ redoxpieken bij 0,48 V en 0,38 V voor de NiO HPA-elektrode. De piekstroom is aanzienlijk hoger dan die van NiO BHPA, wat de hogere SSA en intacte holle architectuur weerspiegelt. Glucosetoevoeging produceert een duidelijke katalytische reactie op beide elektroden, maar NiO HPA toont een hogere stroom en een lagere onset-potentiaal (0,43 V vs. 0,46 V). Het glucose-oxidatiemechanisme betreft het Ni²⁺/Ni³⁺-paar: NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + glucose → Ni²⁺ + gluconinezuur.

EIS-analyse (fig. 5b) toont dat NiO HPA een lagere oplossingsweerstand (R_s) en ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) heeft dan NiO BHPA, wat snellere elektronenkinetiek bevestigt. Het Warburg-gebied wijst op superieure diffusie in NiO HPA, toeschrijfbaar aan de geordende poriën. Kinetische studies (fig. 5d) bevestigen een diffusie-gecontroleerd proces, zonder significante piekverschuiving, wat bewijs is voor efficiënte massa-transport.

Selectiviteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit

Potentiaaloptimalisatie (fig. 6a) identificeerde 0,6 V als optimale werkspanning, wat de glucoserespons maximaliseert en ascorbinezuur-interferentie minimaliseert. CA-curven (fig. 6c) tonen een lineaire respons van 0,32 tot 1100 µM met een gevoeligheid van 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² en een LOD van 0,32 µM. NiO BHPA toont 753 µA mM⁻¹ cm⁻² gevoeligheid en 14,2 µM LOD. Vergeleken met literatuur (tabel 1) biedt NiO HPA superieure prestaties.

Interferentiestudies (fig. 7a) tonen verwaarloosbare responsen op lactose, saccharose, fructose en urinezuur; ascorbinezuur produceert slechts 8,7 % interferentie. De negatieve oppervlaktelading van NiO HPA in alkalische media afstoot negatief geladen interferenten, wat selectiviteit verbetert. Lange-termijn stabiliteitstests (fig. 7b) onthullen 83 % retentie na 30 dagen en 9,8 % verlies na 2000 s continu werk. Vijf onafhankelijk geproduceerde elektroden tonen een RSD van 3,12 % voor 0,1 mM glucose, en herhaalde metingen op een enkele elektrode leveren een RSD van 2,36 % op, wat uitstekende reproduceerbaarheid bevestigt.

Detectie in menselijk serum

NiO HPA werd toegepast om glucose in vervaagd menselijk serum te kwantificeren. De sensor bereikte een relatieve standaarddeviatie van 2,85 % en herstelpercentages tussen 92 % en 102 %, wat praktische toepasbaarheid en overeenstemming met klinische standaarden aantoont.

Conclusies

We hebben met succes een holle-poreuze NiO-elektrokatalysator geproduceerd via een CEP-route die uitzonderlijke glucosesensing-prestaties levert: een gevoeligheid van 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², een LOD van 0,32 µM, < 8,7 % interferentie en > 83 % stabiliteit over 30 dagen. De holle-poreuze architectuur biedt overvloedige actieve plaatsen, geordende diffusiewegen en korte elektronenoverdrachtsafstanden, die gezamenlijk de elektrokatalytische kinetiek versterken. Deze bevindingen benadrukken het holle-poreuze ontwerp als algemene strategie voor het ontwikkelen van goedkope, hoogpresterende niet-enzymatische glucosesensoren.