Dip-coating procestechniek en prestatie-optimalisatie voor drie-staten elektrochrome apparaten

Resultaten en discussie

Omkeerbare optische transformatie met drie toestanden tussen spiegel-, zwarte en transparante toestanden kan worden bereikt door afwisselend geschikte spanningen toe te passen/verwijderen op het op elektrodepositie gebaseerde elektrochrome apparaat. De zwart- en spiegeltoestanden zouden worden geactiveerd voor Ag dat is afgezet op ruwe TiO₂ nanodeeltjes-gemodificeerde FTO-elektrode en op de platte elektrode, respectievelijk. Dienovereenkomstig kan de zwarte toestand van het gemodificeerde apparaat sterk worden beïnvloed door hun morfologische oppervlaktestructuren. Onderzoek naar de effecten van de oppervlaktemorfologische structuur van de TiO₂ dunne film over de prestaties van de gemodificeerde apparaten, drie voorloperoplossingen die TiO₂ . bevatten nanodeeltjes met verschillende groottes (5 ~ 10, 40 en 100 nm) werden bereid door kogelmalen. Vervolgens werden de gemodificeerde apparaten verkregen door voorloperoplossingen op het oppervlak van FTO-elektroden te coaten via een dip-coatingtechniek, sinterbehandelingen en een geschikte hoeveelheid gelelektrolyt tussen de gemodificeerde FTO-elektroden en de platte FTO-elektroden te sandwichen. Ten eerste werden de optische transmissie- en reflectiespectra van de drie gemodificeerde apparaten in transparante, spiegelende en zwarte toestanden gemeten in het spectragebied van 400 tot 800 nm. Voor transmissiemeting werden de minpool en pluspool van een stroombron aangesloten op de platte FTO-elektrode en TiO₂ met nanodeeltjes gemodificeerde FTO-elektrode, resulterend in spiegeltoestand met +2,5 V en zwarte toestand met −2,5 V na 20 s. Voor reflectiemetingen werden gedurende 90 s dezelfde spanningen toegepast. In de transparante toestanden wordt de transmissie van 61, 50 en 46% waargenomen voor gemodificeerde apparaten die zijn voorbereid met de TiO₂ nanodeeltjes van respectievelijk 5 ~ 10, 40 en 100 nm (Fig. 1a-c). In de zwarte toestand is het aangepaste apparaat voorbereid met de TiO₂ nanodeeltjes van 5~10 nm hebben een maximale transmissie van 15% en nemen af ​​tot 10% wanneer TiO₂ groter wordt nanodeeltjes tot 100 nm (Fig. 1a-c). In de spiegeltoestanden is het aangepaste apparaat voorbereid met de TiO₂ nanodeeltjes van 5 ~ 10 nm vertonen een vergelijkbare transmissie met die van 40 en 100 nm (figuur 1a-c). Het optische contrast wordt gewoonlijk gedefinieerd als het maximale verschil in transmissie, reflectie of absorptie voor een elektrochroom apparaat tussen de kleur- en bleekprocessen. Door het verschil in transmissie voor een apparaat tussen transparante en zwarte toestanden te berekenen, worden optische contrasten van 48, 42 en 39% verkregen. Het verminderde optische contrast met de toename van TiO₂ nanodeeltjesgrootte wordt meestal toegeschreven aan de verminderde doorlaatbaarheid voor het apparaat in een transparante staat. De reflectiepiek van het gemodificeerde apparaat bereid met 5~10 nm TiO₂ nanodeeltjes is anders dan die bereid met 40 en 100 nm TiO₂ nanodeeltjes, met piekposities bij respectievelijk 700, 750 en 750 nm (Fig. 1d-f). In principe wordt de brekingsindex meestal bepaald door materialen, structuur (d.w.z. het aantal en de rangschikking van de membranen), dikte en grensvlakmorfologie/structuur van het membraan. De reden voor deze piekverschuiving in de golflengte-afhankelijke reflectiespectra van het gemodificeerde op elektrodepositie gebaseerde elektrochrome apparaat in een spiegeltoestand kan dus de gecombineerde effecten zijn van de gevarieerde TiO₂ nanodeeltjesgrootte, de TiO₂ dunne laagdikte, en de TiO₂ dunne film oppervlakteruwheid [45,46,47]. Verder wordt een reflectie van meer dan 70% waargenomen voor gemodificeerde apparaten in spiegeltoestanden, met een lage reflectie van 20% waargenomen voor de drie gemodificeerde apparaten in zwarte en spiegeltoestanden die worden getoond (Fig. 1d-f). Opgemerkt moet worden dat de bovenstaande waarden niet overeenkomen met de donkerste toestand die kan worden bereikt. De bovengenoemde resultaten suggereren dat de optische transmissie, optische reflectie en optisch contrast van het op elektrodepositie gebaseerde apparaat kan worden gewijzigd door de grootte van TiO₂ nanodeeltjes die zich op de transparante elektrode hebben afgezet.

(Kleur online) Optische eigenschappen van het op elektrodepositie gebaseerde elektrochrome apparaat in transparant (rood ), zwart (blauw ), en spiegelstatussen (groen ). Transmissiespectra van gemodificeerde apparaten voorbereid met a 5~10, b 40, en c respectievelijk 100 nm. Reflectiespectra van aangepaste apparaten bereid met d 5~10, e 40, en f respectievelijk 100 nm

De structurele kenmerken van de ondergedompelde TiO₂ dunne films met verschillende nanodeeltjesgroottes werden onderzocht. Röntgendiffractie (XRD) patronen voor de gesinterde dip-coated TiO₂ films, zoals voorbereid ondergedompeld TiO₂ films, verse TiO₂ nanodeeltjes zonder verdere behandeling, en kale FTO transparante geleidende elektrode worden opgenomen in de 2θ bereik van 20° tot 80° [33, 48]. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S1a, de diffractiepieken van zoals bereid TiO₂ film, gesinterd TiO₂ films en verse 5~10 nm TiO₂ nanodeeltjes zonder verdere behandeling komen voor op dezelfde posities en passen zeer goed bij anatase structurele vorm van TiO₂ (TiO₂ anataas, JCPDS 21-1217). Deze waarden komen goed overeen met literatuurgegevens [48], waarbij verbrede dispersiepieken verschijnen in overeenstemming met kristalvlakken (101), (004), (200), (105), (211) en (204) van de anatasefase . De waargenomen extra pieken bij 52° en 62° komen van het FTO-elektrodeoppervlak, dat goed past bij de structurele vorm van een tinoxide (SnO₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Een vergelijkbare structurele vorm van anataas wordt ook waargenomen voor 40 en 100 nm TiO₂ nanodeeltjes-gemodificeerde FTO-elektroden voor en na sinteren (aanvullend bestand 1:figuur S1b en S1c). Het is te zien dat de ondergedompelde TiO₂ dunne films blijven dezelfde structurele vorm als verse TiO₂ nanodeeltjes gedurende de hele fabricageprocedure voor het wijzigen van de FTO-elektrode, wat aangeeft dat de structurele kenmerken van de gecoate TiO₂ dunne films zullen niet worden beïnvloed door de dompelcoatingmethoden, met vergelijkbare resultaten die ook in ons vorige rapport [33] werden gepresenteerd.

Ten tweede, de morfologische kenmerken van de drie ondergedompelde TiO₂ dunne films werden onderzocht. Foto's, in-plane en dwarsdoorsnede-SEM-beelden van de ondergedompelde TiO₂ dunne films vóór Ag-afzetting werden verschaft in Fig. 2. De FTO-elektroden afgezet met TiO₂ nanodeeltjes vertonen verschillende transparantie en vervagen geleidelijk na het vergroten van de grootte van TiO₂ nanodeeltjes (Fig. 2a-c). De dunne film bereid met TiO₂ nanodeeltjes van 5~10 nm vertonen scherpe en goed gedefinieerde grenzen tussen korrels en uniforme verdeling van poriën en korrels, wat wijst op een homogeen en fijnkorrelig TiO₂ dunne film verkregen (Fig. 2d). Na het vergroten van TiO₂ nanodeeltjes, het oppervlak van afgezette TiO₂ dunne film wordt echter ruw en inhomogeen (Fig. 2e, f). Deze inhomogene verdeling van TiO₂ nanodeeltjes zijn voornamelijk het gevolg van hun geleidelijke vermindering van de dispersiteit in ethylalcohol en agglomeratie tijdens de dompelcoating- en sinterprocessen. De geleidelijk vage en ruwere TiO₂ dunne film met toenemende nanodeeltjes illustreert de verminderde transmissiespectra voor gemodificeerde apparaten, zoals weergegeven in figuur 1a. Typisch, een toename in dikte van de drie TiO₂ dunne films worden gemeten door de dwarsdoorsnede-SEM-beelden, met de dikten van TiO₂ dunne film van 320, 409 en 612 nm voor FTO-elektroden bereid met 5~10, 40 en 100 nm TiO₂ nanodeeltjes waargenomen, respectievelijk. Tijdens het dompelcoatingproces kan de continue dunne film worden verkregen door de balans tussen deeltjeszwaartekracht, hefkracht en capillaire kracht tijdens het oplosmiddelverdampingsproces. Voor verschillende nanodeeltjesgroottes wordt een verschillende balanskracht verwacht, die het gevolg is van verschillende zwaartekracht en capillaire kracht van de deeltjes, wat leidt tot verschillende diktes en ruwheden. Zoals geïllustreerd in Fig. 1a, b, worden de transmissie, reflectie en optisch contrast van het gemodificeerde apparaat in de transparante toestand gewijzigd na het verhogen van de TiO₂ nanodeeltjes grootte. Het is dus te zien dat de verlaagde optische transmissie van het gemodificeerde elektrochrome apparaat in de transparante toestand voor de vergrote TiO₂ nanodeeltjesgrootte kan voornamelijk worden verklaard door de toegenomen dikte van het gedompelde TiO₂ dunne films.

(kleur online) Foto's van TiO₂ dunne films bereid met nanodeeltjesgroottes van a 5~10, b 40, en c respectievelijk 100 nm. In-plane SEM-beelden van TiO₂ dunne films bereid met nanodeeltjesgrootten van d 5~10, e 40, en f respectievelijk 100 nm. Transversale SEM-beelden van TiO₂ dunne films bereid met nanodeeltjes van g 5~10, u 40, en ik respectievelijk 100 nm

De ruwheid van de drie dip-coated TiO₂ dunne films werden verder gemeten met behulp van een atomaire krachtmicroscoop (AFM), zoals weergegeven in Fig. 3a-c. De ruwheid van de ondergedompelde TiO₂ dunne films als functie van de grootte van nanodeeltjes werden uitgezet in figuur 3d, met de ruwheid van 39, 117 en 142 nm voor TiO₂ dunne films bereid met 5~10, 40 en 100 nm TiO₂ nanodeeltjes gemeten, respectievelijk. De toename in ruwheid wordt waargenomen als gevolg van meer aggregatie en lagere dispersiteit voor grotere TiO₂ nanodeeltjes. In principe worden transmissie en gerelateerde reflectie gebruikt om het gedrag van golfinvallen op apparaten te beschrijven. Brekingsindexfactor, een essentiële indicator, wordt bepaald door materialen, structuur (d.w.z. het aantal en de rangschikking van de membranen), dikte en grensvlakmorfologie/structuur van het membraan. Met alle bovengenoemde factoren moet rekening worden gehouden bij het onderzoeken van de optische eigenschappen van de gemodificeerde elektrochrome apparaten op basis van elektrodepositie met verschillende maten TiO₂ nanodeeltjes. Nadat de zwarte toestanden van gewijzigde apparaten waren geactiveerd, werden alle FTO-oppervlakken donkerzwart, wat aangeeft dat de Ag-lagen de oppervlaktemorfologie van de FTO-elektroden aanzienlijk wijzigen (aanvullend bestand 1:figuur S2a, S2b en S2c). Alle FTO-oppervlakken van gemodificeerde apparaten met een afgezette Ag-laag worden gladder dan die bedekt met kale TiO₂ dunne films (aanvullend bestand 1:figuur S2d, S2e en S2f). De dwarsdoorsnede-SEM-beelden van de ondergedompelde TiO₂ dunne films (aanvullend bestand 1:figuur S2g, S2h en S2i) vertonen ook dikke en compacte Ag-afgezette lagen voor alle drie de gewijzigde apparaten. Zoals getoond in Fig. 1 worden transmissie- en reflectiespectra gewijzigd na Ag-afzetting en transformeren de apparaten naar de zwarte toestanden, wat wijst op een sterke invloed van dikte en ruwheid op transmissie en reflectie. Er moet rekening worden gehouden met de gecombineerde effecten van de gewijzigde membraanstructuur, inclusief de extra afgezette Ag-laag, de gewijzigde dikte en de grensvlakmorfologie van de toplaag.

(Online in kleur) AFM-afbeeldingen van TiO₂ dunne film bereid met nanodeeltjes van a 5~10, b 40, en c 100 nm en d ruwheid van TiO₂ dunne film als functie van TiO₂ nanodeeltjesgrootte

Ten derde werden tijdsafhankelijke transmissieveranderingen van de drie gemodificeerde apparaten bij 700 nm gemeten tijdens cyclische voltammogram (CV) -tests met twee elektroden, met vier opeenvolgende kleur-/bleekcycli en een zwaaisnelheid van 100 mV/s. Voor transmissiemeting werden afwisselend spanningen van +2,5 en −2,5 V toegepast op de TiO₂ -gemodificeerde FTO-elektroden gedurende 20 s. Afbeelding 4 toont de transmissievariatie in de loop van de tijd voor aangepaste apparaten die zijn voorbereid met TiO₂ nanodeeltjes van verschillende grootte. De initiële transmissie van de aangepaste apparaten die zijn voorbereid met 5~10, 40 en 100 nm TiO₂ nanodeeltjes bereiken respectievelijk 61, 50, 46% bij bleken en dalen tot 34, 25, 18% bij verkleuring. Kortom, het kleurproces betekent dat het apparaat verandert van transparante staat naar spiegel/zwarte staat, en het bleekproces betekent dat het apparaat omgekeerd verandert van spiegel/zwarte staat naar transparante staat. De omschakeltijd van kleur/bleken wordt uitgedrukt als de tijd die nodig is om 90% van de maximale modulatie te bereiken tijdens kleur- en bleekprocessen. Er zijn verschillende schakeltijden gemeten voor apparaten die zijn aangepast met TiO₂ nanodeeltjes van verschillende groottes, waarbij het aangepaste apparaat is voorbereid met 5~10 nm TiO₂ nanodeeltjes met de kortste schakeltijd (6 s voor kleuring en 20 s voor bleken) tussen kleur- en bleekprocessen. De toegenomen schakeltijd met de toename van de nanodeeltjesgrootte illustreert dat een FTO-elektrode die is gemodificeerd met dunner en gladder TiO₂ dunne film draagt ​​bij aan de kortere kleur/bleek schakeltijd. Bovendien is het bleekproces langzamer dan het kleurproces voor alle apparaten, wat wordt geïllustreerd door de meeste artikelen over elektrochrome apparaten. Bovendien is de tijd voor gewijzigde apparaten om van transparante naar spiegeltoestand te transformeren korter dan die voor het apparaat van transparant naar de zwarte toestand, wat aangeeft dat de ruwe TiO₂ dunne films die op de FTO-elektroden worden afgezet, zullen hun schakeltijd beïnvloeden. Bovendien hebben recente ontwikkelingen in de verwerking van poreuze dunne films van overgangsmetaaloxide nieuwe mogelijkheden gecreëerd voor de constructie van elektrochrome apparaten met verbeterde eigenschappen. Zhang et.al meldden bijvoorbeeld dat elektrolytisch aangebrachte periodieke komachtige macroporeuze WO₃ array-film elektrolytisch afgezet op ITO-glazen met behulp van zelf-geassembleerde monolaag polystyreen (PS) bollen als sjabloon, vertonen een veel snellere kleurtijd van 3,6 s, in vergelijking met dichte film bereid zonder PS-sjabloon [50]. Yang en collega's rapporteerden de fabricage van bestelde macroporeuze WO₃ dunne films bereid via sjabloonondersteunde sol-gel-methode. De kleurtijd wordt verkregen op 5,19 s, wat merkbaar korter is dan die van dichte films, namelijk 6,9 s [51]. Ze toonden ook aan dat de elektrochrome responstijd feitelijk wordt beperkt door twee factoren:de ionendiffusiecoëfficiënt en de lengte van het diffusiepad, waarbij de eerste afhangt van de chemische structuur, terwijl de laatste afhangt van de microstructuur.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectievelijk

The coloration efficiency, CE (cm ² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm ² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanodeeltjes. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ dunne films. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ dunne films. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ dunne films. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ film. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm ² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , v different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node