Materiële en optische eigenschappen van fluorescerende koolstof Quantum Dots vervaardigd uit citroensap via hydrothermische reactie

Resultaten en discussies

De transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) -beelden van CQD's worden getoond in Fig. 2. Het TEM-beeld met lage vergroting van de voorbereide monsters geeft aan dat CQD's een uniforme dispersiteit hebben. De CQD's zijn bolvormig met een smalle grootteverdeling van 2,0 tot 4,5 nm en met een gemiddelde grootte van 3,1 nm, weergegeven in figuur 2b, c. Figuur 2d toont de roosterafstand van 0,215 nm, wat overeenkomt met het [100] facet van grafietkoolstof, en het overeenkomstige snelle Fourier-transformatiepatroon (FFT) van de CQD's toont verder de zeer kristallijne structuur, in overeenstemming met het vorige rapport [25]. Vergeleken met de eerdere onderzoeken [19, 21,22,23], zoals weergegeven in Fig. 2, hebben de CQD's die in ons werk zijn verkregen niet alleen een goede kwaliteit, maar vertonen ze ook een betere uniforme morfologie. Daarom kunnen CQD's met uniforme afgeronde morfologie en goed kristallijn worden gefabriceerd via een eenvoudig hydrothermisch behandelingsproces. De productieopbrengst (PY) van CQD's kan worden berekend volgens de definitie PY = (m /M ) × 100%, waarbij m is de massa van de CQD's, en M is de massa van vers citroensap. Het productierendement van CQD's bereid in dit onderzoek is ongeveer 0,1% volgens de meetresultaten, namelijk 100 g vloeistof met 6,30% citroenzuur kan ongeveer 0,1 g CQD's verkrijgen (zie tabel 1).

een , c , d TEM-afbeelding. b Deeltjesgrootteverdeling van CQD's. e Het corresponderende FFT-patroon van CQD's

Het typische röntgendiffractie (XRD) en XPS-profiel van CQD's wordt getoond in figuur 3. Er is een brede (002) piek gecentreerd op 2θ ~ 21,73 °, en de tussenlaagafstand werd berekend op 0,409 nm, wat overeenkomt met de grafietstructuur, zoals weergegeven in figuur 3a, die vergelijkbaar is met de gerapporteerde devaluaties voor CQD's die met andere methoden zijn bereid [15, 26]. De variatie van de afstand tussen de lagen kan worden veroorzaakt door de introductie van meer zuurstofbevattende groepen zoals de aanwezigheid van –OH en –COOH op het CQD-oppervlak en de rand tijdens de procedure van hydrothermische reactie voor de bereiding van CQD’s. XPS en FTIR werden gebruikt om de samenstelling van CQD's te detecteren. Zoals weergegeven in figuur 3b, c, vertoont het XPS-spectrum een ​​dominante grafitische C1s-piek bij 284,5 eV en O1s-piek bij 531,4 eV CQD's. De typische piek bij 284,7, 286,5 en 288,9 eV in een scan met hoge resolutie van het C1s XPS-spectrum (Fig. 3c wordt toegeschreven aan respectievelijk de C=C/C-C, C-O en C=O/COOH. Het geeft duidelijk aan dat CQD's gefunctionaliseerd waren met hydroxyl-, carbonyl- en carbonzuurgroepen, die gunstig zijn voor de oppervlaktemodificatie en functionalisering, en ook bevorderlijk is voor de oplosbaarheid in water.Figuur 3d toont het Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) -spectrum van de CQD's. De aanwezigheid van zuurstoffunctionaliteiten van verschillende typen in CQD's werd bevestigd door pieken bij 3450 cm ⁻¹ (O–H strektrillingen), 2927 cm ⁻¹ , 1407 cm ⁻¹ (C–H strektrillingen), 1726 cm ⁻¹ (C=O strektrillingen), 1639 cm ⁻¹ (C=C strektrillingen), 1227 cm ⁻¹ (C–OH strektrillingen) en 1080 cm ⁻¹ (C–O strektrillingen). Het valt op dat de FTIR-analyse in lijn is met het bovenstaande XPS-resultaat. Het belangrijkste was dat de C–O–C (epoxy)-piek volledig verdween bij 1290 cm ⁻¹ . Deze resultaten impliceren het vormingsmechanisme van CQD's, waarbij de epoxygroepen scheuren en de onderliggende C-C-bindingen worden gevormd, vervolgens de sp ² domeinen werd geëxtraheerd uit voorlopers van kleine moleculen zoals glucose, fructose, ascorbinezuur en citroenzuur door verdere dehydratatie of carbonisatie en uiteindelijk om CQD's te vormen. Daarom draagt ​​de splitsing van de bindingen van de omringende zuurstofgroepen bij aan de vorming van de CQD's [15, 27].

een XRD-patroon. b XPS-spectra met een laag bereik. c XPS-scan met hoge resolutie van de C1s-regio. d FTIR-spectra van CQD's

Op dit moment zijn de mogelijke mechanismen voor de vorming van CQD's uit koolstofprecursoren door de hydrothermische methode voorgesteld en onderzocht [28]. Op basis van deze gepubliceerde resultaten kunnen we het synthesemechanisme van CQD's uit citroensap begrijpen. Het pulpvrije citroensap wordt verwarmd en gedehydrateerd om het basisraamwerk van C=C/C-C te vormen, dat voornamelijk bestaat uit CQD's, en de rest van de moleculen bereiken het oppervlak van de kern om een ​​nieuwe C=C/ C-C-binding en vervolgens continu in deze vorm gegroeid. Met de verlenging van de verwarmingstijd wordt de morfologie van CQD's geleidelijk gevormd. Tegelijkertijd kunnen tijdens de hydrothermische behandeling van gevormde CQD's het oppervlak en de rand van CQD's veel hydroxyl (–OH), carboxyl (–COOH) en carbonyl (–C=O) of andere zuurstof bevatten. met functionele groepen; een deel van het H- en O-atoom in deze groepen kan worden verwijderd door te dehydrateren in de hydrothermische omgeving.

Om de optische eigenschappen van CQD's te onderzoeken, werden dienovereenkomstig ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptie en fotoluminescentie (PL) spectra van CQD's gemeten. Zoals weergegeven in figuur 4a, werd de optische absorptiepiek van de CQD's waargenomen in het ultraviolette gebied met een maximale absorptie bij 283 nm, wat te wijten is aan n -π * overgang van de C=O band [29]. Het PL-spectrum in figuur 4b laat zien dat de PL-emissiegolflengte van CQD's de piek bereikt bij 482 nm met een excitatiegolflengte van 410 nm. De emissiegolflengte verschoof van 430 naar 530 nm toen de excitatiegolflengte werd verhoogd van 330 naar 490 nm. Met de toename van de excitatiegolflengte veranderen fluorescentie-emitterende pieken in roodverschuiving, verwijzend naar het optreden van fotonenreabsorptie. Het resultaat laat zien dat CQD's een excitatie-afhankelijke PL-functie hebben [30]. De groene fluorescerende CQD's vertonen ook een brede PL-piek die verschuift met de verandering van de excitatiegolflengte, wat verband houdt met het kwantumbeperkende effect en randdefecten. Met de standaard PL-meting [22] is de fluorescentiequantumopbrengst van de CQD's 16,7% met een excitatiegolflengte van 410 nm, waarbij kininesulfaat als referentie was gebruikt. Deze waarde is significant beter dan de QY (8,95%) van CQD's gemaakt van citroensap in het vorige rapport [24]. Het is bekend dat de QY van de CQD's dramatisch kan worden verbeterd na oppervlaktemodificatie of passivering [30]. Het toevoegen van ethanol tijdens het syntheseproces kan meer functionele groepen introduceren, wat kan resulteren in een hogere QY van CQD's. De QY van de CQD's in deze studie is echter aanzienlijk lager dan de QY van de CQD's die zijn gesynthetiseerd met citroenzuur (CA) en ethanolamine (EA) als modelmoleculen. Hier resulteerde pyrolyse bij 180 °C in een moleculaire precursor met een sterk intense PL en hoge QY van 50%, wat te wijten is aan de N-doping tijdens het syntheseproces [30].

een UV-Vis-absorptiespectra van CQD's, inzet:optische beelden bij daglicht (links) en UV-licht (rechts). b PL-spectra van CQD's bij verschillende excitatiegolflengten

Omdat ze niet-toxisch en milieuvriendelijk zijn, worden de CQD's beschouwd als alternatieven voor halfgeleiderkwantumdots die zowel in vitro als in vivo in biologische systemen kunnen worden toegepast. De als-gesynthetiseerde CQD's werden aangebracht in een optisch beeld van epidermale cellen van de ui, zoals weergegeven in Fig. 5. De fluorescentiemicroscopie onthult dat de celwanden en celkern van de binnenste epidermale cellen van de ui duidelijk, goed ingebed en sterk in driedimensionale zin. De resultaten laten zien dat de kleuring en beeldvorming van koolstofkwantumdots uitstekend zijn en geen nadelig effect hebben op organismen en geen morfologische schade aan de waargenomen cellen, wat verder CQD's met lage cytotoxiciteit aantoont. De confocale afbeelding in Fig. 5 geeft aan dat de CQD's die zijn gesynthetiseerd uit citroensap, kunnen worden gebruikt in de beeldvorming van plantencellen als fluorescerende indicatoren, en dat bovendien de mogelijke toepassingen van biologische beeldvorming van CQD's laat zien.

Een optische afbeelding van epidermale cellen van uien, geverfd met CQD's verlicht door een blauwe lichtbron