Ontrafeling van anomale thermische uitduning in HoCo0.5Cr0.5O3 via hoge-resolutie synchrotron diffractie

Samenvatting

We synthetiseerden de gemengde holmium kobaltiet-chromiet HoCo_0.5Cr_0.5O₃ (orthorombisch perovskiet, ruimtegroep Pbnm) door vaste-stof reactie bij 1373 K. Met behulp van in-situ hoge-resolutie Röntgen-synchrotron poederdiffractie (bundellijn ID22, ESRF) karten we de kristalstructuur van 300 tot 1140 K. De data onthullen een uitgesproken sigmoïde temperatuurafhankelijkheid van de roosterparameters, met een breed maximum in de lineaire thermische uitdingscoëfficiënten rond 900 K. Gelijktijdig signaleren anomale veranderingen in Co/Cr–O bindinglengtes, octahedrale kantelhoeken en anisotrope verplaatsingsparameters een temperatuur-gedreven spintoestandsovergang van Co³⁺ ionen en een geassocieerde isolator-metaal crossover. Deze bevindingen bieden inzicht in de koppeling tussen rooster, elektronische en magnetische vrijheidsgraden in gemengde perovskiet kobaltieten-chromieten.

Achtergrond

Zeldzame-aarde perovskiet oxiden van de vorm RCoO₃ en RCrO₃ hebben voortdurende belangstelling getrokken vanwege hun hoge elektrische geleidingsvermogen, kenmerkende magnetische gedraging en katalytische activiteit. Deze eigenschappen maken ze veelbelovende kandidaten voor vaste-oxide brandstofcellen, thermo-elektrische generatoren, magnetocalorische apparaten, gassensoren en elektrokatalyse (zie reviews [1–9]). Recente studies hebben de rijke faseruimte van RCoO₃ benadrukt, waar de Co³⁺ ion lage-spin (LS, t_2g⁶e_g⁰), intermediaire-spin (IS, t_2g⁵e_g¹) of hoge-spin (HS, t_2g⁴e_g²) configuraties kan aannemen afhankelijk van temperatuur en chemische druk [10–16]. De spintoestandsevolutie is nauw verbonden met elektronische bandbreedte, roostervervormingen en magneto-elastische koppeling, en kan isolator-metaal overgangen en magnetische ordening triggeren (zie [15, 17–19]).

HoCoO₃ en HoCrO₃ zijn structureel isomorf (GdFeO₃-type) en vertonen een rijkdom aan temperatuurafhankelijke verschijnselen. HoCrO₃ ondergaat een lage-temperatuur centro-symmetrische naar niet-centro-symmetrische overgang, potentiële ferroelectriciteit mogelijk makend onder 240 K [12]. In tegenstelling toont HoCoO₃ geen structurele fasovergang tussen 1,5 en 1098 K, maar vertoont uitgesproken roosteranomalieën en een hoge-temperatuur isolator-metaal overgang rond 780 K [15, 25, 26]. Het gemengde systeem HoCo_1–xCr_xO₃ biedt dus een uniek platform om de wisselwerking van spin, lading en rooster vrijheidsgraden over een breed compositiebereik te onderzoeken.

Hier presenteren we een systematische hoge-temperatuur synchrotron diffractiestudie van HoCo_0.5Cr_0.5O₃, met focus op thermische uitduning, bindinggeometrie en verplaatsingsanisotropie. Door deze structurele metrics te correleren met bekende spintoestandovergangen in de eindleden, streven we ernaar de mechanismen te verduidelijken die de anomale thermische gedraging in dit gemengde perovskiet systeem aansturen.

Methoden

HoCo_0.5Cr_0.5O₃ werd bereid via conventionele vaste-stof reactie. Stoichiometrische hoeveelheden Ho₂O₃, Co₃O₄ en Cr₂O₃ werden balgemalen in ethanol gedurende 5 uur, gedroogd, geperst en geanneald bij 1373 K gedurende 20 uur in lucht. Het resulterende poeder werd opnieuw gemalen, opnieuw gemalen gedurende 2 uur en geanneald voor een additionele 45 uur met een intermediaire maalstap. De fasezuiverheid werd bevestigd door Cu K_α1 Guinier poederdiffractie (Huber G670).

Hoge-temperatuur structurele data werden verzameld op ESRF bundellijn ID22 (λ = 0,35434 Å) met een 0,3 mm kwarts capillair. Temperatuurstappen van 50 K bestreken 300–1140 K, en data werden verkregen bij continue verwarming. De resulterende diffractiepatronen werden verfijnd door volledig-profiel Rietveld analyse met WinCSD, wat roosterparameters, atoomposities en anisotrope verplaatsingsparameters (ADPs) over het temperatuurbereik opleverde.

Resultaten en discussie

Kamertemperatuur XRD bevestigt dat HoCo_0.5Cr_0.5O₃ kristalliseert in het orthorombische GdFeO₃ framework (Fig. 1). De roosterparameters evolueren lineair met samenstelling, wat de vorming van een continue vaste oplossing over de HoCoO₃–HoCrO₃ reeks bevestigt. Dit gedrag stemt overeen met eerdere gerapporteerde RCo_1–xCr_xO₃ systemen (La–Y) [18–33].

Synchrotron diffractie tot 1140 K toont aan dat HoCo_0.5Cr_0.5O₃ in de Pbnm ruimtegroep blijft zonder enige symmetrie-gerelateerde faseverandering. Vertegenwoordigende Rietveld verfijningen bij 300 K en 1140 K (Fig. 2) tonen uitstekende overeenstemming tussen waargenomen en berekende patronen, wat de stabiliteit van het orthorombisch perovskiet framework over het gehele temperatuurvenster bevestigt.

Het 3D perovskiet framework bestaat uit hoek-gedeelde M(=Co_0.5Cr_0.5)O₆ octaeders en interstitiële Ho-kationen. Significante octahedrale kanteling, duidelijk uit de verplaatsing van O-atomen, produceert de waargenomen orthorombische vervorming. De ADPs volgen de verwachte massa-afhankelijkheid (B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)). Bij verhoogde temperaturen worden Co/Cr ADPs bijna isotrop, terwijl Ho uitgesproken anisotropie vertoont (B₃₃ > B₁₁ > B₂₂ bij 1140 K). Zuurstof ADPs, met name apicale plaatsen, tonen een rotatie-achtig gedrag langs de M–O bindingen.

Temperatuurafhankelijkheid van de roosterparameters (Fig. 3a) onthult een sigmoïde expansie, met een duidelijk maximum in de lineaire thermische uitdingscoëfficiënten (TECs) rond 900 K (Fig. 3b). Dergelijke anomalieën spiegelen die gerapporteerd voor LaCo_1–xCr_xO₃ en andere RCo_0.5Cr_0.5O₃ composities [19, 28–33]. In zuivere RCoO₃ verbindingen correleren de TEC-pieken met de aanvang van de Co³⁺ spintoestandsovergang en de bijbehorende isolator-metaal overgang (zie bv. HoCoO₃ bij 782 K [15, 25]). Voor het gemengde systeem verschuift de piek naar hogere temperatuur, wat een stabilisatie van de LS-toestand door Cr-substitutie aangeeft.

Analyse van de M–O bindinglengtes (Fig. 4a) toont aan dat zowel M–O1 (apicaal) als M–O2 (equatoriaal) afstanden constant blijven tot ~600 K, gevolgd door een geleidelijke toename tot 850 K. Dit interval coincideert met het verwachte temperatuurbereik voor Co³⁺ spintoestandsopwekking van LS naar IS/HS. De bijbehorende stijging in de isotrope verplaatsingsparameters van zuurstof (Fig. 4b) ondersteunt verder de aanwezigheid van dynamische roostervervormingen gekoppeld aan spintoestandsfluctuaties.

Bindingelhoekanalyse (Fig. 5a) onthult een divergentie tussen de M–O1–M en M–O2–M hoeken. Terwijl de equatoriale hoeken afnemen met temperatuur, nemen de apicale hoeken toe, met een discontinuïteit tussen 770 en 900 K. Deze veranderingen reflecteren een temperatuurafhankelijke modulatie van het octahedrale kantelsysteem, direct gekoppeld aan de spintoestandsovergang.

De inverse bandbreedte W⁻¹ neemt monotono toe met temperatuur, gedreven door de expansie van M–O bindingen. Aangezien de octahedrale kantelhoeken grotendeels temperatuuronafhankelijk blijven, duidt deze trend op een toenemende populatie van hogere-spin Co³⁺ toestanden. Dergelijk gedrag stemt overeen met het elektronische fasediagram van RCoO₃ (HoCoO₃ ondergaat een paramagnetische diëlectrische overgang bij 486 K en een isolator-metaal overgang bij 782 K) [15]. De substitutie van Cr, wat een lage-spin toestand prefereert, stabiliseert de LS-configuratie, wat de spintoestandsovergang naar hogere temperaturen verschuift en de algehele thermische uitdingsanomalie versterkt.

Samen tonen de rooster-, binding- en verplaatsingsanalyses een sterk gekoppelde elektronische-magnetische-structurele overgang in HoCo_0.5Cr_0.5O₃ die wordt bepaald door de temperatuur-geïnduceerde spintoestandsevolutie van Co³⁺ en de bijbehorende isolator-metaal crossover. Deze inzichten zijn cruciaal voor het afstemmen van de functionele eigenschappen van gemengde kobaltiet-chromiet perovskieten voor hoge-temperatuur toepassingen.

Conclusies

We hebben de thermische evolutie van HoCo_0.5Cr_0.5O₃ van 300 tot 1140 K gekarakteriseerd met behulp van hoge-resolutie synchrotron poederdiffractie. De kristalstructuur blijft orthorombisch (Pbnm) doorheen, maar vertoont uitgesproken anomalieën in roosterparameters, thermische uitdingscoëfficiënten, M–O bindinglengtes, octahedrale kantelhoeken en atomaire verplaatsingsanisotropie. Deze anomalieën zijn direct gekoppeld aan temperatuur-gedreven spintoestandovergangen van Co³⁺ ionen en de geassocieerde isolator-metaal crossover inherent aan de HoCoO₃–HoCrO₃ vaste oplossing. De gepubliceerde diffractiedata (ICDD PDF kaarten NN 00-066-0678 en 00-066-0679) bieden een uitgebreide structurele database voor toekomstige computationele en experimentele studies.