HOT grafeen en de nanobuisjes ervan: Nieuwe laagdimensionale semimetalen en halfgeleiders

Inleiding

Vanwege de bindingsflexibiliteit tonen koolstof-gebaseerde systemen een onbeperkt aantal verschillende structuren met een even grote verscheidenheid aan fysieke eigenschappen. Deze fysieke eigenschappen zijn, in groot deel, het resultaat van de dimensionaliteit van deze structuren. Grafeen is een enkele tweedimensionale laag koolstofatomen gebonden in een hexagonale roosterstructuur die een aantal unieke eigenschappen onthult, zoals massaloze draagladingen, hoge Fermisnelheid en Dirac-kelchen, die kenmerkend zijn voor tweedimensionale Dirac-fermionen. Het honingraatrooster bestaande uit twee equivalente koolstofsublattices speelt een cruciale rol in het vormen van dergelijke intrigerende eigenschappen. Enyashin en Ivanovskii construeren 12 kunstmatige 2D koolstofnetwerken, maar vonden geen structuren anders dan het grafeen-allotroop die grafeen-achtig elektronisch gedrag vertonen. Het lijkt erop dat de Dirac-achtige fermionen in sp²-gebonden koolstofsystemen afhankelijk zijn van de honingraatstructuur. In de lagere dimensie is de koolstofnanobuiz een honingraatstructuur opgerold tot een holle cylinder met nanometrische diameter en μm lengte. Aangezien er een oneindig aantal manieren zijn om een blad in een cylinder te rollen, biedt de grote verscheidenheid aan mogelijke helische geometrieën, die de buischiraliteit definiëren, een familie nanobuisjes met verschillende diameters en microscopische structuren. De elektronische en transport eigenschappen zijn zeker onder de meest significante fysieke eigenschappen van koolstofnanobuisjes, en hangen cruciaal af van de diameter en chiraliteit. Grafeen nanobuisjes kunnen ofwel semimetallisch ofwel halfgeleidend zijn, met een bandgat varierend van nul tot een paar tienden van een eV, afhankelijk van hun diameter en chiraliteit. Bovendien kan het bandgat van halfgeleidende buizen eenvoudig gerelateerd worden aan de buisdiameter. De semimetallische nanobuisjes behouden ook de unieke eigenschappen van grafeen, zoals massaloze draagladingen, hoge Fermisnelheid en Dirac-kelchen. Dergelijke opmerkelijke resultaten kunnen verkregen worden uit een verscheidenheid aan overwegingen, beginnend bij de zogenaamde band-vouwbenadering, gebaseerd op kennis van de elektronische eigenschappen van het grafeenblad, tot de directe studie van nanobuisjes met behulp van semi-empirische tight-binding benaderingen. In vergelijking met meer geavanceerde ab initio berekeningen en beschikbare experimentele resultaten, worden fijne overwegingen, zoals krommingseffecten, k_F verschuiving, σ-π hybridisatie geïntroduceerd. Grafeen en grafeen-achtige materialen worden beschouwd als een revolutionair materiaal voor toekomstige generaties van hoge-snelheid elektronische, radiofrequentie logica apparaten, thermisch en elektrisch geleidende versterkte composieten, katalysatoren, sensoren, transparante elektroden, etc. gebaseerd op de ongewone eigenschappen hierboven. De afgelopen decennia hebben koolstofnanobuisjes ook groot potentieel getoond in logische circuits, gasopslag, katalyse en energietopslag vanwege hun buitengewone elektronische, mechanische en structurele eigenschappen. Daarom is de creatie van nieuwe koolstofallotropen (inclusief 2D en 1D) de focus geweest van talloze theoretische en experimentele verkenningen vanwege hun fundamentele wetenschappelijke en technologische belangrijkheid. Echter, het volledig verduidelijken van de structuren van deze opwindende koolstoffasen door middel van huidige experimentele technologieën is meestal onrealistisch vanwege hun beperkte hoeveelheid, alsook de mengsel van andere fasen. Theoretische voorspelling is noodzakelijk en heeft grote succes opgeleverd.

In deze studie ontwierpen we een nieuw allotroop van grafeen dat tweedimensionale Dirac-fermionen heeft zonder een exclusief hexagonale structuur. Het nieuwe allotroop werd geconstrueerd met verwikkelde koolstofhexagonen, octagonen en tetragonen, en werd HOT grafeen genoemd. HOT grafeen nanobuisjes werden ook geconstrueerd door het HOT grafeenblad op te rollen in verschillende richtingen. De elektronische eigenschap, krommingseffect, k_F verschuivingseffect, etc. van HOT grafeen en nanobuisjes werden berekend met behulp van ab initio berekeningen gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT).

Berekeningsmethode

De huidige berekeningen op HOT grafeen en HOT grafeen nanobuisjes werden uitgevoerd door gebruik te maken van een eerste-principes methode gebaseerd op de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) met de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) in de vorm van Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) uitwisselings-correlatiefunctionaal, geïmplementeerd in de Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). De golffuncties werden uitgebreid in vlakke golven tot een afsnijwaarde van vlakke golf kinetische energie van 520 eV. De Brillouin-zone (BZ) integralen werden uitgevoerd met behulp van een Monkhorst-Pack bemonsteringsschema met een k-punt mesh resolutie van 2π × 0,03 Å⁻¹. De eenheidscel basismatrices (voorstellende eenheidscel vorm en grootte) en atomaire coördinaten werden volledig ontspannen in elk systeem totdat de krachten op alle atomen kleiner waren dan 0,01 eV/Å.

Resultaten en Discussie

Geometrische en Elektronische Structuren van HOT Grafeen

De geometrische structuur van HOT grafeen (Fig. 1a) toont een meer ingewikkelde bindingssituatie dan grafeen. De verscheidenheid aan koolstofpolygonen in HOT grafeen resulteert in diverse koolstofbindingskarakteristieken. Deze polygonen in HOT grafeen delen gemeenschappelijke randen met elkaar, en de bindingen kunnen onderscheiden worden door de twee polygonen waartoe ze behoren. Daarom noemen we ze in ons onderzoek 6–8 bindingen, 4–8 bindingen, 4–6 bindingen, 6–6 bindingen en 8–8 bindingen. De 4–8 bindingen en 6–8 bindingen hebben twee verschillende bindinglengtes: 1,44 Å en 1,47 Å voor 4–8 bindingen; 1,41 Å en 1,48 Å voor 6–8 bindingen. De 4–6 bindingen, 6–6 bindingen en 8–8 bindingen hebben unieke bindinglengtes van 1,44 Å, 1,46 Å en 1,34 Å, respectievelijk. Figuur 1b toont de bandstructuur en dichtheid van toestanden (DOS) van HOT grafeen met de corresponderende BZ afgebeeld in Fig. 1c. Het kruispunt van energiebanden op het Ferminiveau wijst op semimetalliciteit van HOT grafeen, wat bevestigd wordt door de verdwijnende DOS op het Ferminiveau. Het Dirac-punt bevindt zich bij (0, 0,0585, 0) nabij Γ. De 3D bandstructuur (Fig. 2) presenteert de bandoppervlakken nabij het Ferminiveau, waar men de Dirac-kelchen kan zien gevormd door bovenste en onderste kegeloppervlakken die samenkomen in twee Dirac-punten precies op het Fermi-oppervlak. De corresponderende Fermisnelheid (v_F) van de Dirac-fermionen, geëvalueerd uit de gradiënt van de lineaire dispersies van de bandstructuren, is 6,27 × 10⁵ m/s, wat iets lager is dan 8,1 × 10⁵ m/s voor grafeen nanobuis en 8,6 × 10⁵ m/s voor grafeen. De hoge v_F impliceert hoge mobiliteit van draagladingen in het HOT grafeen.

Geometrische en Elektronische Structuren van HOT Grafeen Nanobuisjes

De HOT grafeen buizen worden opgerold vanuit het HOT grafeenblad in verschillende richtingen gesymboliseerd door een index op het 2D HOT grafeen rooster (Fig. 3a). Deze index wordt aangeduid als (l,m) n gebaseerd op twee eenheidsvectoren a en b. Symbool (l,m) staat voor verschillende richtingen op het HOT grafeenblad, n staat voor het aantal omtrekeenheden (Fig. 3b en c) gebruikt bij het opvouwen van de buizen. Onder de ruimtelijke omkeersymmetrie van de HOT grafeen eenheidscel, wordt het nanobuisje symbool beperkt tot 0 ≤ l en 0 ≤ m om een veel-op-een correspondentie te vermijden. Het aantal mogelijke geometrische structuren van de HOT grafeen nanobuisjes is oneindig aangezien er oneindige keuzes zijn voor zowel diameters als opvouwrichtingen. Onder zo'n groot aantal nanobuisjes worden slechts twee richtingen, (0,1) en (1,0), geselecteerd in onze studie. Dit is omdat de helische rangschikking van atomen in andere richtingen nauwelijks periodiek is en een bijna oneindige lengte van de eenheidscel langs de buisas bezit. Zo'n grote eenheidscel is onrealistisch in onze berekening. Verschillende opvouwrichtingen tussen (1,0) n en (0,1) n buizen resulteren in verschillen in geometrie en bindingssituatie. Twee buizen, (1,0)6 en (0,1)4, worden afgebeeld in Fig. 3d en e om de geometrische verschillen tussen de twee opvouwrichtingen te beschrijven. De rangschikking van polygonen langs de (1,0) richting kan verdeeld worden in twee patronen: C₄–C₆–C₈ (oranje) en C₈–C₆–C₄ (blauw) wat precies tegenover elkaar is. Deze twee tegenovergestelde patronen afwisselen langs de omtrekrichting van de buis. In richting (0,1) hebben polygonen die zich langs de buisas rangschikken ook twee patronen: C₄–C₈ (blauw) en C₆–C₆ (oranje). Twee C₄–C₈ patronen afwisselen met één C₆–C₆ patroon langs de omtrekrichting.

Om de energiekosten van het opvouwen van een blad in buizen te onthullen, definiëren we de krommingsenergie (Fig. 4) E_cur als:

$$ {E}_{\mathrm{cur}}={E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}}-{E}_{\mathrm{sheet}}^{\mathrm{at}} $$

waarbij \( {E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}} \) de gemiddelde energie van atomen in nanobuis is, en \( {E}_{\mathrm{sheet}}^{\mathrm{at}} \) de gemiddelde energie van atomen in het 2D blad. De (1,0) n buizen vertonen een lagere energiekost dan de grafeen nanobuisjes terwijl de (0,1) n buizen bijna hetzelfde zijn als de armchair grafeen nanobuisjes behalve voor enkele ultra-kleine buizen. Dergelijke resultaten suggereren ook dat het mogelijk is om de HOT grafeen nanobuisjes experimenteel te synthetiseren. Het moet worden opgemerkt dat buis (1,0)1 te klein is omdat de diameter zelfs korter is dan de bindinglengte van koolstof.

De berekende elektronische bandstructuur en DOS van nanobuis (0,1)6 (Fig. 5b) wijzen op een semimetallisch karakter. Wanneer het HOT grafeenblad opgerold wordt tot een nanobuis, reduceert de 2D BZ tot 1D BZ als gevolg van de nieuwe periodieke randvoorwaarden in nanobuisjes. De periodieke randvoorwaarden langs de omtrekrichting van de buis laten alleen golffectoren "rond" de nanobuisomtrek toe en deze vectoren gekwantiseerd. De periodieke randvoorwaarden langs de nanobuisas blijven hetzelfde als het 2D blad, dan blijven de golffectoren continu langs de nanobuisas. Volgens het zone-vouwschema wordt de elektronische bandstructuur van een specifieke nanobuis gegeven door de superpositie van de elektronische energiebanden van het corresponderende 2D blad langs de specifiek toegestane k lijnen. Omdat de gekwantiseerde golffectoren in het midden van de BZ van het HOT grafeen altijd het Dirac-punt (punt F in Fig. 5a) kruisen, verschijnt een niet-gedegenereerd Dirac-punt (punt F in Fig. 5b) en Dirac-kegel in de bandstructuren van de (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes, wat resulteert in de semimetalliciteit van alle (0,1) n nanobuisjes. Buis (0,1)6 is berekend om de semimetalliciteit van deze set (0,1) n nanobuisjes te evalueren in Fig. 5. Bandstructuur van de (0,1)6 HOT grafeen nanobuisjes toont een kruispunt van energiebanden op het Ferminiveau en de corresponderende DOS toont geen toestanden op het Ferminiveau wat de semimetalliciteit van het systeem verifieert. Aangezien de Dirac-kegel in (0,1) n buizen afkomstig is van het HOT grafeenblad, is de berekende coördinaat van het Dirac-punt in de (0,1)6 nanobuis hetzelfde als die in HOT grafeenblad wat (0, 0,0585, 0) is. De berekende fermisnelheid bij het Dirac-punt in (0,1)6 nanobuis is 6,76 × 10⁵ m/s, dichtbij 6,27 × 10⁵ m/s in het HOT grafeenblad.

De bandstructuurevolutie van (0,1) n nanobuisjes met verschillende buisstralen (Fig. 6a) onthult dat de HOT grafeen nanobuisjes (0,1) n semimetallisch zijn (n ≥ 3) en transformeren naar metaal (n = 2) en dan terugkeren naar semimetaal (n = 1). Een dergelijke verandering onder een kleine straal resulteerde uit het zogenaamde krommingseffect. In de situatie van ultra-kleine nanobuisjes (bijv. (0,1)2 en (0,1)1) neemt de kromming een niet-verwaarloosbaar effect op het zone-vouwschema. De bindinglengte en bindinghoek ondergaan een niet-verwaarloosbare verandering binnen de grote kromming, wat invloed heeft op de elektronische bandstructuur. De bandstructuren van dergelijke nanobuisjes zijn niet langer een eenvoudige superpositie van energiebanden op de toegestane golffectoren. Deze verandering van bindingen wijzigt de voorwaarden die het k punt definiëren waar bezette en onbezette banden kruisen (in een punt dat we labelen k_F) en verschuiven het k_F weg van de oorspronkelijke Dirac-punten, wat de k_F verschuivingseffect genoemd wordt. Als resultaat, in de (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes, verschuift het k_F weg van zijn oorspronkelijke positie (k_HOT) in het HOT grafeenblad (punt F in Fig. 5a). En de verschuivingsrichting van k_F is berekend om langs de toegestane golffector (stipellijnen in Fig. 5a) te zijn, wat resulteert in geen verandering van de semimetalliciteit (Fig. 6a (n ≥ 3)). Volgens de berekende coördinaten van Dirac-punten, wordt het k_F verschuivingseffect niet-verwaarloosbaar bij (0,1)5 met een buisstraal van 5,988 Å, wiens Dirac-punt (k_F) verschuift naar (0,0,0626,0) van oorspronkelijk punt (k_HOT) bij (0,0,0594,0) in HOT grafeenblad. Naarmate de buisstraal kleiner wordt, blijft het k_F verschuiven en bereikt punt (0,0,0712,0) in buis (0,1)3. In buis (0,1)2 verschuift het k_F naar (0,0,0835,0) waar het Dirac-punt naar beneden daalt onder het Ferminiveau, wat resulteert in een metaal systeem. Het verdwijnen van de semimetalliciteit in (0,1)2 geeft een afwijking van het k_F verschuivingseffect in de (0,1) n nanobuisjes (n ≥ 3) aan. Bovendien wordt de (0,1)1 buis weer semimetallisch in de bandstructuur en DOS (Fig. 6b). Onze elektronische toestandsanalyse van de (0,1) n HOT nanobuisjes toont π-toestanden overlapping bij n ≥ 2, wat meestal beschouwd wordt als de oorsprong van de semimetalliciteit van grafeen nanobuisjes. Echter, de corresponderende elektronische toestandsanalyse van de HOT grafeen nanobuis (0,1)1 toont een σ-π hybridisatie dat een laagliggend σ* band het Ferminiveau snijdt en de Dirac-kegel joint (blauwe lijnen in Fig. 6a). De coördinaat van het Dirac-punt, wat (0,0,18345,0) is, vertoont ook een onderscheid van andere (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes. De berekende Fermisnelheid is 4,47 × 10⁵ m/s, lager dan 6,27 × 10⁵ m/s in HOT grafeenblad en waarden voor andere (0,1) n nanobuisjes (~6,76 × 10⁵ m/s). Een duidelijk andere vorm van de bandstructuur wordt ook getoond in Fig. 6a. Al deze karakters verifiëren dat de semimetalliciteit van de HOT grafeen nanobuis (0,1)1 afkomstig is van de σ-π hybridisatie. Samengevat, met de toenemende kromming, ontstaat het k_F verschuivingseffect bij n = 5, wordt effectiever bij 4 ≥ n ≥ 2, en wordt uiteindelijk vervangen door het σ-π hybridisatie effect bij n = 1.

In een andere opvouwrichting toont de berekende bandstructuur van (1,0)6 (Fig. 7b) halfgeleiding. De 6 golffectoren (stipellijnen) zijn parallel aan Γ-M, kruisen het Γ punt in het midden van de BZ van HOT grafeen (Fig. 7a), en openen een 0,46 eV bandgat zoals getoond in de DOS (Fig. 7b). In deze opvouwrichting omvatten de toegestane golffectoren in het midden van de BZ nooit de Dirac-punten, wat resulteert in niet-nul bandgaten in deze set nanobuisjes. De bandevolutie onthult een verandering van bandgaten met verschillende stralen in Fig. 8a. De (1,0) n HOT grafeen nanobuisjes zijn halfgeleidend (n ≥ 4). Het valentiebandmaximum (VBM) en geleidingsbandminimum (CBM) komen dichterbij van buis (1,0)6 tot buis (1,0)4 en kruisen dan met elkaar in buis (1,0)3 met een straal van 2,17 Å. Dit kruispunt is precies op het Ferminiveau gelegen bij (0,0791,0,0). De berekende DOS (Fig. 8b) presenteert 0 toestanden op het Ferminiveau van (1,0)3, wat de semimetalliciteit verifieert. Wanneer de buisstraal afneemt tot (1,0)2, opent een 0,848 eV gat weer. Het CBM en VBM van (1,0)2 zijn respectievelijk gelegen bij Γ punt en M punt, wat een indirect bandgat aangeeft. Deze verandering in VBM impliceert een andere oorsprong voor de halfgeleiding in (1,0)2. Een verdere studie van de bandgatverandering in de (1,0) n HOT grafeen nanobuisjes wordt getoond in Fig. 9. De bandgatevolutie als functie van n (3 ≤ n ≤ 23) geeft aan dat het bandgat instelbaar is met buisgroottes. Ook, in plaats van monoton, heeft de afhankelijkheid van het bandgat als functie van de buisgrootte een zigzag-vorm (Fig. 9 zwarte curve). Het globale minimum bij (1,0)15 presenteert een nul bandgat. De semimetalliciteit van (1,0)15 wordt verder bevestigd door de bandstructuur en DOS (Fig. 9g). Uit het zone-vouwschema weten we dat de bandstructuur van nanobuisjes de superpositie is van de bandstructuur van het 2D blad langs de corresponderende gekwantiseerde k lijnen. Dus de semimetalliciteit geeft aan dat ten minste één van de toegestane k lijnen (stipellijnen in Fig. 7a) de Dirac-punten (rode punten in Fig. 7a) snijdt bij n = 15. Anders, als de toegestane k lijnen een afstand hebben van de Dirac-punten (k_HOT), zal een bandgat verschijnen in de nanobuis. Bovendien is deze afstand tussen k_F en de k lijnen evenredig met de bandgaten, aangezien de banddispersie nabij de Dirac-kegel lineair is. De Δk_m meet de kortste afstand tussen k_F en k_m lijnen van kwantumgetal m. We berekenden deze afstand Δk_m tussen de Dirac-punten (k_HOT) en de toegestane k lijnen in het HOT grafeen en plotten het (rode lijn) samen met de bandgaten (zwarte lijn) in Fig. 9. Ten eerste hebben alle toegestane k lijnen een kwantumgetal m. Wanneer n ≤ 7 (bijv. Fig. 9a), is de kortste afstand (Δk_m) tussen k_HOT en de eerste k lijn, k₁, die constant bij het Γ punt zit (invoegrafiek (a) in Fig. 9). In deze situatie is Δk_m constant aangezien zowel k₁ als k_HOT constant zijn onafhankelijk van de buisgrootte. Echter, naarmate de toegestane k lijnen dichterbij elkaar komen in grotere nanobuisjes (7 ≤ n ≤ 17), wordt k₂ de dichtstbijzijnde tot k_HOT (bijv. Fig. 9b). In deze situatie benadert k₂ het Dirac-punt van de buitenste BZ met toenemende buisstralen; daarom toont het een daling van Δk_m in Fig. 9 (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 is een keerpunt waar k₂ bijna het Dirac-punt snijdt wat resulteert in een lokaal minimum van de afstand Δk_m (Fig. 9c). Naarmate de straal blijft stijgen, kruist k₂ het k_HOT punt en gaat verder weg van het naar het Γ punt wat resulteert in een toename van de afstand weer bij 17 ≤ n ≤ 24 (bijv. Fig. 9d). Op hetzelfde moment benadert k₃ het Dirac-punt. k₃ komt dichterbij k_HOT dan k₂ en begint een nieuwe daling in afstand Δk_m bij n ≥ 24. Aangezien de bandgaten evenredig zijn met deze afstand Δk_m, toont de bandgatcurve dezelfde vorm als de Δk_m plot (n ≥ 7). En het is onthuld dat de bandgaten in cycli veranderen: de k_m komt dichterbij het Dirac-punt (k_HOT) wat een daling van bandgat veroorzaakt, dan kruist het Dirac-punt wat resulteert in een lokaal minimum, dan gaat verder weg van het Dirac-punt wat een stijging van bandgat veroorzaakt, en wordt tenslotte vervangen door de volgende lijn k_{m + 1} die de volgende cyclus begint. Samengevat, de reden waarom de bandgaten veranderen met buisgrootte (n ≥ 7) is dat de k lijnen bewegen met verschillende buisgroottes, waardoor de afstand Δk_m tussen k_HOT en de toegestane k lijnen verandert wat evenredig is met de bandgaten.

Hoewel de Δk_m curve en de bandgatcurve overeenkomsten in vorm vertonen, zijn de verschillen tussen hen ook duidelijk, namelijk dat de Δk_m plot een "vertraging" in verandering toont bij n ≥ 7 en volledig verschilt van de bandgatplot bij 3 ≤ n ≤ 7. De reden is dat het Fermipunt in HOT grafeen nanobuisjes (k_F) verondersteld wordt dezelfde coördinaat te hebben als het oorspronkelijke Fermipunt in HOT grafeen (k_HOT) in de voorgaande sectie waar de bandgatverandering uitgelegd werd. Echter, het Fermipunt (k_F) in nanobuisjes verschuift weg van het oorspronkelijke Fermipunt (k_HOT) in HOT grafeenblad onder het krommingseffect. Daarom draagt het k_F verschuiven (Δk_F = k_F–k_HOT) effect bij aan de mismatches tussen de afstand Δk_m en de bandgaten. Zoals berekend in de (0,1) n buizen (Fig. 6), verschuift het k_F in (1,0) n buizen ook naar de buitenste BZ richting het symmetrische punt X onder de kromming. Daarom, wanneer de dichtstbijzijnde k_m zit tussen k_HOT en het Γ punt, onderschat de afstand Δk_m het bandgat (bijv. 17 ≤ n ≤ 24 in Fig. 9d). Anders, de dichtstbijzijnde k_m zitend aan de buitenkant van het k_HOT punt, resulteert in een overschatting van het bandgat (bijv. 7 ≤ n ≤ 17 in Fig. 9b). In kleine nanobuisjes (3 ≤ n ≤ 7) wordt het k_F verschuivingseffect versterkt onder de grote groeisnelheid van de kromming; daardoor veroorzaakt het een drastische k_F verschuiving en verandert het bandgat. Wanneer de straal kleiner wordt dan n = 8, wordt k₁ de dichtstbijzijnde tot k_HOT wat een constante Δk_m aangeeft. Echter, het k_F verschuivingseffect is zo sterk om het k_F verder van k₁ te verplaatsen maar dichterbij k₂ (Fig. 9e). Het k_F verschuivingseffect wint de concurrentie met de k lijnen bewegen en begint de bandgaten te bepalen vanaf dan af (n ≤ 7). Het k_F blijft verschuiven naar k₂ met een hoge snelheid zodat de afstand tussen k_F en k₂ kleiner en kleiner wordt. Daarom, van (1,0)7 tot (1,0)3, daalt het bandgat (Fig. 9). Tenslotte haalt het k_F k₂ in en kruist het bij n = 3 (Fig. 9f). Dit kruisen van een k lijn met het k_F resulteert in het Dirac-punt in buis (1,0)3 wat de semimetalliciteit tot stand brengt (Fig. 8) zoals besproken in de voorgaande secties. Verdere afname van straal tot n = 2 opent een 0,848 eV gat in de buis (1,0)2 (Fig. 8). Dit gat is zo groot en wordt beschouwd als buiten het k_F verschuivingsschema, en dus niet geplottet in Fig. 9. Samengevat, er is een concurrentiemechanisme tussen de k lijn beweging en het k_F verschuiven in het bepalen van de bandgaten. Het k_F verschuivingseffect leidt in kleine buizen (7 ≥ n ≥ 3), terwijl de k lijn beweging leidt in grote buizen (n ≥ 8) waar het k_F verschuivingseffect vervaagt. Het bedrag van de k_F verschuiving wordt geschat op 0,0015 2π/Å bij n = 15 en 0,0238 2π/Å bij n = 3 aangezien de bandgaten 0 eV zijn waar het verschoven k_F punt op de toegestane k lijnen ligt. Het kan gezien worden dat de k_F verschuiving 15,86 keer groter is in een kleine buis (buis (1,0)3) dan in een grote buis (buis (1,0)15).

In HOT grafeen zijn koolstofatomen alle drie-voudig gecoördineerd, dus de vierde valentie-elektron speelt een sleutelrol in de geleiding. De berekende band-gedecomposeerde lading dichtheid ± 0,15 eV rond het Ferminiveau (Fig. 10) toont de verdeling van de elektronen in de Dirac-kegel. Alleen de elektronen op de 8–8 bindingen (Fig. 10a) hebben een overlapping en de zijaanzicht (Fig. 10b) toont dat de elektronen loodrecht verdelen op het HOT grafeenblad, wat aangeeft dat de Dirac-kegel bestaat uit π-toestanden. Daarom wordt de elektronische overlapping op de 8–8 bindingen (vergrote zijaanzicht in Fig. 10a) beschouwd als gelokaliseerde π-toestanden. In grote nanobuisjes zoals (0,1)6 (Fig. 10c) is de lading dichtheid vergelijkbaar met het HOT grafeenblad met gelokaliseerde π-bindingen op 8–8 bindingen (vergrote zijaanzicht in Fig. 10c). Naarmate de straal afneemt tot (0,1)2, wiens geleiding transformeert naar metaal (Fig. 6), tonen de 8–8 bindingen verschillende deformaties (Fig. 10d). Ten eerste zijn deze toestanden niet langer symmetrisch ten opzichte van de buiswand. De overlapping van de π-toestand buiten de buiswand breekt uiteen terwijl de π-toestanden binnenin overlappen blijven. Naast de 8–8 π-bindingen, vormen nieuwe π-bindingen op 4–8 in (0,1)2. Deze bindingen zijn vergelijkbaar met de gedeformeerde 8–8 bindingen: gescheiden π-toestanden buiten de buiswand en overlappende π-toestanden binnenin de buiswand. Elke 4–8 binding verbindt twee 8–8 bindingen angrenzend aan het, vormend een gedelokaliseerde π-overlapping binnenin de buis langs de buisasrichting. Het vergrote zijaanzicht in Fig. 10d toont de verbinding tussen 4 en 8 en 8–8 bindingen als een segment van de hele gedelokaliseerde binding. Daarom kan de metalliciteit in buis (0,1)2 toegeschreven worden aan de gedelokaliseerde π-overlapping in de 4–8 en 8–8 bindingen langs de buisasrichting wat een weg biedt voor elektronen om langs de buis te reizen. Wanneer de straal blijft afnemen, verdwijnt de geleiding en wordt de (0,1)1 buis weer een semimetaal (Fig. 6). Verschillend van alle andere (0,1) n buizen, is de 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanobuis (0,1)1 volledig opgebroken; in plaats daarvan spelen 4–8 overlapping en 4–6 overlapping de hoofdrol in de Dirac-kelchen. Deze twee bindingen behoren tot twee tegenovergestelde randen in dezelfde koolstoftetragonen en zijn parallel aan de buisas gerangschikt. Bovendien zijn ze niet langer π-toestanden. Op basis van de elektronische toestandsanalyse vindt een σ-π hybridisatie plaats op het Ferminiveau onder zo'n sterke kromming in nanobuis (0,1)1. Dit wordt geverifieerd door de lading dichtheid die toont dat de elektronische toestanden zich dicht bij de bindingas verdelen (vergrote zijaanzicht in Fig. 10e). Sterk gemodificeerde laagliggende σ-toestanden worden geïntroduceerd op het Ferminiveau zoals besproken in de voorgaande secties (blauwe lijn in Fig. 6). Daarom worden de σ-π hybride toestanden in de 4–8 en 4–6 bindingen beschouwd als de reden voor de semimetalliciteit in (0,1)1, wat essentieel verschillend is van de andere semimetallische buizen (0,1) n (n ≥ 3). In een andere set HOT grafeen nanobuisjes tonen de bandgaten instelbaarheid met verschillende buisstralen (Fig. 9). De lading dichtheden presenter ook een evolutie met de buisstralen in Fig. 11. De band-gedecomposeerde lading dichtheid van buis (1,0)9 in Fig. 11a en b toont de gelokaliseerde π-toestanden overlapping in zowel de VBM als CBM. De VBM wordt bijgedragen door π-toestanden op 6–6 bindingen en 8–8 bindingen (Fig. 11a). De CBM wordt bijgedragen door π-toestanden op deel van 4–8 en 6–8 bindingen (Fig. 11b). De 4–6 bindingen hebben geen toestanden op zowel de VBM als CBM. Wanneer de (1,0) n buizen semimetallisch worden op enkele specifieke stralen, zoals n = 15, ontmoeten de VBM en CBM elkaar. Band-gedecomposeerde lading dichtheid ± 0,15 eV rond het Ferminiveau van (1,0)15 nanobuis tonen de verschillende verdeling van elektronen van de halfgeleidende buizen. Belangrijker, het vertoont een vergelijkbare verdeling als het semimetallische HOT grafeenblad en (0,1) n buizen. De gelokaliseerde π-binding van (1,0)15 bevindt zich alleen op de 8–8 bindingen. Deze herverdeling van elektronen in (1,0) n buizen veroorzaakt de geleidingsverandering.

Conclusie

Een nieuw grafeen-allotroop genaamd HOT grafeen wordt geconstrueerd door koolstofhexagonen, octagonen en tetragonen die een Dirac-kegel en hoge Fermisnelheid tonen, wat impliceert dat de honingraatstructuur geen onmisbare voorwaarde is voor Dirac-fermionen te bestaan. De halfgeleiding van HOT grafeen is afhankelijk van de gelokaliseerde π-binding. Een overeenkomstige reeks nanobuisjes wordt opgerold van het HOT grafeenblad en toont onderscheidende elektronische structuren afhankelijk van de topologie. De set (0,1) n (n ≥ 3) HOT grafeen nanobuisjes onthult een karakter van semimetalliciteit en Dirac-kelchen die samengesteld zijn door π-toestanden. Een niet-verwaarloosbare k_F verschuiving langs de toegestane k lijn ontstaat onder het krommingseffect wanneer de buisstraal kleiner wordt (3 ≤ n ≤ 5). Echter, de ultra-kleine nanobuis (0,1)2 begint af te wijken van het π-toestand-gebaseerde k_F verschuivingseffect met een transformatie naar metalliciteit. Tenslotte neemt een σ-π hybridisatie de plaats van de π-toestanden op het Ferminiveau in nanobuis (0,1)1, waar een laagliggend σ* band snijpunt verschijnt op het Ferminiveau en een semimetalliciteit weer vormt. Een andere set buizen (1,0) n toont diverse bandgaten (0~ 0,51 eV), wat continu instelbaar is met de buisgrootte. De bandgaten van (1,0) n (n ≥ 3) nanobuisjes blijken bepaald te worden door een concurrentiemechanisme tussen de k lijn beweging en het k_F verschuivingseffect. De zone-vouwbenadering geeft een k lijn beweging aan en resulteert in de zigzag en periodieke bandgatveranderingscurve in grote buizen (n ≥ 8), terwijl het k_F verschuivingseffect sterker wordt en een dramatische daling van bandgaten veroorzaakt in kleine buizen (7 ≥ n ≥ 3). Nul-gat semimetallische buizen verschijnen periodiek onder de concurrentie.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Auteurs verklaren dat de datasets gebruikt en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie beschikbaar zijn voor de lezers en in dit artikel opgenomen.

Afkortingen

1D:

Eendimensionaal

2D:

Tweedimensionaal

3D:

Driedimensionaal

BZ:

Brillouin-zone

CBM:

Geleidingsbandminimum

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

DOS:

Dichtheid van toestanden

GGA:

Gegeneraliseerde Gradiënt Benadering

HOT:

Hexagonen, octagonen en tetragonen

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Valentiebandmaximum