HOT grafeen en HOT grafeen nanobuizen:nieuwe laagdimensionale halfmetalen en halfgeleiders

Resultaten en discussie

Geometrische en elektronische structuren van HOT Grafeen

De geometrische structuur van HOT grafeen (Fig. 1a) toont een meer gecompliceerde bindingssituatie dan grafeen. De verscheidenheid aan koolstofpolygonen in HOT grafeen resulteert in verschillende koolstofbindingskarakters. Deze polygonen in HOT grafeen deelt gemeenschappelijke randen met elkaar en de bindingen kunnen worden onderscheiden door de twee polygonen waartoe ze behoren. Daarom worden ze in ons onderzoek genoemd als 6-8 obligaties, 4-8 obligaties, 4-6 obligaties, 6-6 obligaties en 8-8 obligaties. De 4–8 obligaties en 6–8 obligaties hebben twee verschillende obligatielengtes:1,44 Å en 1,47 Å voor 4–8 obligaties; 1,41 Å en 1,48 Å voor 6-8 obligaties. De 4-6 obligaties, 6-6 obligaties en 8-8 obligaties hebben unieke bindingslengtes van 1,44 Å, 1,46 Å en 1,34 Å, relatief. Afbeelding 1b toont de bandstructuur en dichtheid van toestanden (DOS) van HOT grafeen met de overeenkomstige BZ afgebeeld in Fig. 1c. Het kruispunt van energiebanden op het Fermi-niveau geeft de semi-metalliciteit van HOT . aan grafeen, wat wordt bevestigd door de verdwijnende DOS op Fermi-niveau. Het Dirac-punt bevindt zich op (0, 0.0585, 0) naast Γ. De 3D-bandstructuur (Fig. 2) presenteert de bandoppervlakken nabij het Fermi-niveau, waar men de Dirac-kegels kan zien gevormd door bovenste en onderste conische oppervlakken die elkaar ontmoeten op twee Dirac-punten precies op het Fermi-oppervlak. De bijbehorende Fermi-snelheid (v_F ) van de Dirac-fermionen, berekend op basis van de gradiënt van de lineaire dispersies van de bandstructuren, is 6,27 × 10 ⁵ m/s, wat iets lager is dan 8,1 × 10 ⁵ m/s [22] voor grafeen nanobuis en 8.6 × 10 ⁵ m/s [47, 48] voor grafeen. De hoge v_F impliceert een hoge mobiliteit van vervoerders in de HOT grafeen.

(een ) Geometrie van HEET grafeen; (b ) Bandstructuren en DOS van de HOT grafeen; (c ) de corresponderende BZ van HOT grafeen

3D-bandstructuur van de HOT grafeen

Geometrische en elektronische structuren van HOT Grafeen nanobuisjes

De HEET grafeenbuizen worden opgerold vanuit de HOT grafeenblad in verschillende richtingen gesymboliseerd door een index op de 2D HOT grafeenrooster (Fig. 3a). Deze index wordt aangeduid als (l,m ) n gebaseerd op twee eenheidsvectoren a en b . Symbool (l,m ) [18, 20, 21] staat voor verschillende richtingen op de HOT grafeen blad, n staat voor het aantal omtrekseenheden (Fig. 3b en c) dat wordt gebruikt bij het oprollen van de buizen. Onder de ruimte-omkeersymmetrie van de HOT grafeen eenheidscel, het nanobuis-symbool is beperkt tot 0 ≤ l en 0 ≤ m om een ​​veel-op-een correspondentie te vermijden. Het aantal mogelijke geometrische structuren van de HOT grafeen nanobuisjes is oneindig omdat er oneindige keuzes zijn voor zowel diameters als rolrichtingen. Van zo'n groot aantal nanobuisjes zijn in onze studie slechts twee richtingen (0,1, 1,0) geselecteerd. Dit komt omdat de spiraalvormige rangschikking van atomen in andere richtingen nauwelijks periodiek is en een bijna oneindige lengte van eenheidscellen langs de buisas bezit. Zo'n grote eenheidscel is in onze berekening onrealistisch. Verschillende rolrichtingen tussen (1,0) n en (0,1) n buizen resulteren in de verschillen in geometrie en verbindingssituatie. Twee buizen, (1,0)6 en (0,1)4, zijn afgebeeld in figuur 3d en e om de geometrische verschillen tussen de twee rolrichtingen te beschrijven. De rangschikking van polygonen in de richting (1,0) kan in twee patronen worden verdeeld:C₄ –C₆ –C₈ (oranje) en C₈ –C₆ –C₄ (blauw) die precies tegenovergesteld is aan elkaar. Deze twee tegengestelde patronen wisselen elkaar af langs de omtreksrichting van de buis. In richting (0,1) hebben polygonen die langs de buisas zijn gerangschikt ook twee patronen:C₄ –C₈ (blauw) en C₆ –C₆ (Oranje). Twee C₄ –C₈ patronen worden afgewisseld met één C₆ –C₆ patroon langs de omtreksrichting.

(een ) Verschillende buizen worden aangegeven met het symbool (l,m ) n , met (l,m ) staat voor rolrichting gebaseerd op eenheidsvector a en b , en n voor het aantal buisdiameter-eenheden; (b ) diameter-eenheid in de (1,0) richting; (c ) diameter-eenheid in de (0,1) richting; (d ) geometrische structuur van een (1,0)6 HOT grafeen nanobuis; (e ) geometrische structuur van een (0,1)4 HOT grafeen nanobuis

Om de energiekosten bij het oprollen van een plaat tot buizen te onthullen, definiëren we de krommingsenergie (Fig. 4) E _cur als:

waarbij \( {E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}} \) de gemiddelde energie is van atomen in nanobuisjes, en \( {E}_{\mathrm{sheet}}^{\ mathrm{at}} \) is de gemiddelde energie van atomen in het 2D-blad. De (1,0) n buizen vertonen een lagere energiekost dan de grafeen nanobuisjes terwijl de (0,1) n buizen zijn bijna hetzelfde als de grafeen nanobuisjes van de fauteuil, behalve enkele ultrakleine buizen. Dergelijke resultaten suggereren ook dat het mogelijk is om de HOT . te synthetiseren grafeen nanobuisjes in experimenten. Opgemerkt moet worden dat buis (1,0)1 te klein is omdat de diameter zelfs korter is dan de bindingslengte van koolstof.

Krommingsenergieën van de HOT grafeen nanobuisjes en grafeen nanobuisjes

De berekende elektronische bandstructuur en DOS van nanobuis (0,1)6 (Fig. 5b) duiden op een semi-metalen karakter. Wanneer de HEET grafeenvel wordt opgerold tot een nanobuis, de 2D BZ wordt gereduceerd tot 1D BZ als gevolg van de nieuwe periodieke randvoorwaarden in nanobuisjes. De periodieke randvoorwaarden langs de omtreksrichting van de buis laten alleen golfvectoren "rond" de omtrek van de nanobuis toe en deze vectoren worden gekwantiseerd [49]. De periodieke randvoorwaarden langs de nanobuis-as blijven hetzelfde als het 2D-blad, dan blijven de golfvectoren continu langs de nanobuis-as. Volgens het zone-vouwschema wordt de elektronische bandstructuur van een specifieke nanobuis gegeven door de superpositie van de elektronische energiebanden van het overeenkomstige 2D-vel langs de specifiek toegestane k lijnen [50]. Zoals de gekwantiseerde golfvectoren in het midden van de BZ van de HOT grafeen kruist altijd het Dirac-punt (punt F in Fig. 5a), een niet-gedegenereerd Dirac-punt (punt F in Fig. 5b) en Dirac-kegel verschijnt in de bandstructuren van de (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes, wat resulteert in de semimetalliciteit van alle (0,1) n nanobuisjes. Buis (0,1)6 wordt berekend om de semimetalliciteit van deze set van (0,1) n te evalueren nanobuisjes in Fig. 5. Bandstructuur van de (0,1)6 HOT grafeen nanobuisjes tonen een kruispunt van energiebanden op het Fermi-niveau en de overeenkomstige DOS toont geen toestanden op het Fermi-niveau die de semi-metalliciteit van het systeem verifiëren. Zoals de Dirac-kegel in (0,1) n buizen is afkomstig van de HOT grafeenblad, de berekende coördinaat van het Dirac-punt in de (0,1)6 nanobuis is hetzelfde als die in HOT grafeenblad dat is (0, 0.0585, 0). De berekende fermi-snelheid op het Dirac-punt in (0,1)6 nanobuis is 6,76 × 10 ⁵ m/s, bijna 6,27 × 10 ⁵ m/s in de HEET grafeen blad.

(een ) De eerste BZ van de HOT grafeen met toegestane k lijnen (streepjeslijnen) voor de (0,1)6 nanobuis. F is het Dirac-punt. (b ) De berekende bandstructuren en DOS van (0,1)6 nanobuisjes

De evolutie van de bandstructuur van (0,1) n nanobuisjes met verschillende buisstralen (Fig. 6a) laten zien dat de HOT grafeen nanobuisjes (0,1) n zijn halfmetalen (n ≥ 3) en transformeer naar metaal (n = 2) en keer dan terug naar halfmetaal (n = 1). Een dergelijke verandering onder een kleine straal was het gevolg van het zogenaamde krommingseffect [26]. In de situatie van ultrakleine nanobuisjes (bijv. (0,1)2 en (0,1)1) heeft de kromming een niet te verwaarlozen effect op het zone-vouwschema. De bindingslengte en bindingshoek ondergaan een niet te verwaarlozen verandering binnen de grote kromming, wat een invloed heeft op de elektronische bandstructuur. De bandstructuren van dergelijke nanobuisjes zijn niet langer een simpele superpositie van energiebanden op de toegestane golfvectoren. Deze verandering van bindingen wijzigt de voorwaarden die de k . definiëren punt waar bezette en onbezette banden elkaar kruisen (op een punt noemen we k _F ) en verschuif de k _F weg van de originele Dirac-punten, die de k . wordt genoemd _F schakeleffect [24, 25]. Als resultaat, in de (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes, de k _F verschuift weg van zijn oorspronkelijke positie (k _HEET ) in de HEET grafeenblad (punt F in Fig. 5a). En de verschuivende richting van k _F wordt berekend langs de toegestane golfvector (stippellijnen in Fig. 5a), wat resulteert in geen verandering van de semi-metalliciteit (Fig. 6a (n 3)). Volgens de berekende coördinatie van Dirac-punten, is de k _F het verschuivende effect wordt niet te verwaarlozen bij (0,1)5 met een buisradius van 5,988 Å, waarvan het Dirac-punt (k _F ) verschuift naar (0.0.0626,0) vanaf het oorspronkelijke punt (k _HEET ) bij (0.0.0594,0) in HEET grafeen blad. Naarmate de straal van de buis kleiner wordt, wordt de k _F blijft verschuiven en bereikt punt (0,0.0712,0) in buis (0,1)3. In buis (0,1)2, de k _F verschuift naar (0,0.0835,0) waar het Dirac-punt onder het Fermi-niveau zakt, wat resulteert in een metalen systeem. Het verdwijnen van de semimetalliciteit in (0,1)2 duidt op een afwijking van de k _F verschuivend effect in de (0,1) n nanobuisjes (n ≥ 3). Bovendien wordt de (0,1) 1-buis weer semi-metaalachtig in zijn bandstructuur en de DOS (figuur 6b). Onze analyse van de elektronentoestand van de (0,1) n HOT nanobuisjes tonen π-toestanden die elkaar overlappen bij n ≥ 2, dat meestal wordt beschouwd als de oorsprong van de semimetalliciteit van grafeennanobuizen [18, 24]. De overeenkomstige analyse van de elektronentoestand van de HOT grafeen nanobuis (0,1) 1 toont een σ-π-hybridisatie waarbij een laaggelegen σ * -band het Fermi-niveau snijdt en samenkomt met de Dirac-kegel (blauwe lijnen in Fig. 6a). De coördinatie van het Dirac-punt, dat (0,0.18345,0) is, vertoont ook een onderscheid met andere (0,1) n HOT grafeen nanobuisjes. De berekende Fermi-snelheid is 4,47 × 10 ⁵ m/s, lager dan 6,27 × 10 ⁵ m/s in HEET grafeenblad en waarden voor andere (0,1) n nanobuisjes (~6,76 × 10 ⁵ Mevrouw). Een duidelijk andere vorm van de bandstructuur wordt ook getoond in figuur 6a. Al deze karakters bevestigen dat de semi-metalliciteit van de HOT grafeen nanobuis (0,1)1 is afkomstig van de σ-π-hybridisatie. Samengevat, met de toenemende kromming, de k _F verschuivend effect komt naar voren bij n = 5, wordt effectiever bij 4 ≥ n ≥ 2, en wordt uiteindelijk vervangen door het σ-π hybridisatie-effect bij n = 1.

(een ) Bandevolutie van (0,1) n nanobuisjes (n =-1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); (b ) DOS van de (0,1)1 nanobuis

In een andere rolrichting vertoont de berekende bandstructuur van (1,0)6 (Fig. 7b) halfgeleidbaarheid. De 6 golfvectoren (stippellijnen) zijn evenwijdig aan Γ-M en kruisen het Г-punt in het midden van de BZ van HOT grafeen (Fig. 7a), en open een 0,46 eV band gap zoals weergegeven in de DOS (Fig. 7b). In deze rolrichting bevatten de toegestane golfvectoren in het midden van de BZ nooit de Dirac-punten, wat resulteert in de niet-nulbandgaten in deze set nanobuisjes. De bandevolutie onthult een verandering van bandafstanden met verschillende stralen in figuur 8a. De (1,0) n HOT grafeen nanobuisjes zijn halfgeleidend (n ≥ 4). De valentieband maximum (VBM) en conductieband minimum (CBM) komen dichter van buis (1,0)6 naar buis (1,0)4 en kruisen elkaar dan in buis (1,0)3 met een straal van 2.17 Å. Dit kruispunt bevindt zich precies op het Fermi-niveau op (0.0791,0,0). De berekende DOS (Fig. 8b) presenteert 0 toestanden op het Fermi-niveau van (1,0) 3, waarmee de semi-metalliciteit wordt geverifieerd. Wanneer de buisradius afneemt tot (1,0)2, opent zich weer een spleet van 0,848 eV. De CBM en VBM van (1,0)2 bevinden zich respectievelijk op Γ-punt en M-punt, wat wijst op een indirecte bandgap. Deze verandering in VBM impliceert een andere oorsprong voor de halfgeleiding in (1,0)2. Een verdere studie van de band-gap verandering in de (1,0) n HOT grafeen nanobuisjes wordt getoond in Fig. 9. De evolutie van de band gap als functie van n (3 ≤ n ≤ 23) geeft aan dat de bandafstand instelbaar is met buismaten. Ook heeft de afhankelijkheid van de bandafstand als de buismaat, in plaats van eentonig te zijn, een zigzagvorm (afb. 9 zwarte curve). Het globale minimum bij (1,0)15 geeft een bandgap van nul weer. De semimetalliciteit van (1,0)15 wordt verder bevestigd door de bandstructuur en DOS (Fig. 9g). Uit het zone-vouwschema weten we dat de bandstructuur van nanobuisjes de superpositie is van de bandstructuur van het 2D-vel langs de overeenkomstige gekwantiseerde k lijnen [50]. De semi-metalliciteit geeft dus aan dat ten minste één van de toegestane k lijnen (stippellijnen in Fig. 7a) snijden de Dirac-punten (rode punten in Fig. 7a) bij n = 15. Anders, als de toegestane k lijnen hebben een afstand tot de Dirac-punten (k _HEET ), verschijnt er een bandgap in nanobuis. Bovendien is deze afstand tussen k _F en de k lijnen is evenredig met de bandafstanden, aangezien de bandspreiding nabij de Dirac-kegel lineair is [25]. De Δk _m meet de kortste afstand tussen k _F en k _m lijnen van kwantumgetal m . We hebben deze afstand Δk . berekend _m tussen de Dirac-punten (k _HEET ) en de toegestane k regels in de HOT grafeen en plot het (rode lijn) samen met de bandgaten (zwarte lijn) in Fig. 9. Ten eerste, alle toegestane k lijnen hebben een kwantumgetal m . Wanneer n ≤ 7 ​​(bijv. Afb. 9a), de kortste afstand (Δk _m ) ligt tussen de k _HEET en de eerste k regel, k ₁ , die constant op het Γ-punt zit (vul grafiek (a) in Fig. 9 in). In deze situatie, Δk _m is constant als zowel k ₁ en k _HEET zijn constante onafhankelijken van de buisgrootte. Echter, aangezien de toegestane k lijnen worden dichter in grotere nanobuisjes (7 ≤ n ≤ 17), de k ₂ wordt het dichtst bij k _HEET (bijv. Afb. 9b). In deze situatie is de k ₂ nadert het Dirac-punt vanaf de buitenste BZ met toenemende buisradii; daarom vertoont het een daling van Δk _m in Afb. 9 (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 is een keerpunt waar k ₂ snijdt bijna het Dirac-punt, wat resulteert in een lokaal minimum van de afstand Δk _m (Fig. 9c). Naarmate de straal groter wordt, wordt de k ₂ steek de k . over _HEET punt en blijft er vanaf bewegen naar het Г-punt, wat resulteert in een toename van de afstand bij 17 ≤ n ≤ 24 (bijv. Afb. 9d). Tegelijkertijd, k ₃ nadert het Dirac-punt. k ₃ komt dichter bij k _HEET dan k ₂ en begint een nieuwe afname in afstand Δk _m bij n ≥ 24. Aangezien de bandafstanden evenredig zijn met deze afstand Δk _m [25], de band gap-curve heeft dezelfde vorm als de Δk _m plot (n ≥ 7). En het is gebleken dat de band gaps in cycli veranderen:de k _m komt dichter bij het Dirac-punt (k _HEET ) veroorzaakt een afname van de band gap, doorkruist vervolgens het Dirac-punt wat resulteert in een lokaal minimum, komt dan verder van het Dirac-punt waardoor de band gap toeneemt, en wordt uiteindelijk vervangen door de volgende regel k _m + 1 de volgende cyclus ingaan. Samenvattend, de reden waarom de bandafstanden veranderen met de buismaat (n ≥ 7) is dat de k lijnen bewegen met verschillende buismaten, waardoor de afstand Δk . verandert _m tussen k _HEET en de toegestane k lijnen die evenredig is met de bandhiaten.

(een ) De eerste BZ van de HOT grafeen met toegestane k lijnen (streepjeslijnen) voor de (1,0)6 nanobuis; (b ) bandstructuren van de (1,0)6 nanobuis

(een ) Bandevolutie van HOT grafeen nanobuisjes (1,0) n (n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); (b ) DOS van de (1,0)3 nanobuis

Berekende bandafstanden (zwarte lijn) en afstand Δk _m (rode lijn) tussen k _HEET en de dichtstbijzijnde k regel in (1,0) n buizen. Ingevoegde grafieken zijn de BZ nabij het Γ-punt met toegestane k lijnen k _m (m = 1, 2, 3) (stippellijnen) en het Fermi-punt van HOT grafeen nanobuisjes k _HEET (rode punten) in tube (a ) (1,0)7, (b ) (1,0)12, (c ) (1,0)17, (d ) (1,0)23, (e ) (1,0)4, en (f ) (1,0)3. (g ) Bandstructuren en DOS van buis (1,0)15

Hoewel de Δk _m curve en de band gap-curve hebben overeenkomsten in vorm, de verschillen daartussen zijn ook duidelijk, namelijk dat de Δk _m plot toont een "vertraging" in verandering bij n ≥ 7 en wordt totaal anders dan de band gap-plot op 3 ≤ n ≤ 7 ​​De reden is dat het Fermi-punt in HOT grafeen nanobuisjes (k _F ) wordt verondersteld dezelfde coördinaat te hebben als het oorspronkelijke Fermi-punt in HOT grafeen (k _HEET ) in het vorige gedeelte waar het veranderen van de bandgap werd uitgelegd. Het Fermi-punt (k _F ) in nanobuisjes verschuift weg van het Fermi-punt van oorsprong (k _HEET ) in HEET grafeenblad onder het krommingseffect. Daarom is de k _F verschuiven (Δk _F = k _F –k _HEET ) effect draagt ​​bij aan de mismatches tussen de afstand Δk _m en de bandgaten. Zoals berekend in de (0,1) n buizen (Fig. 6), de k _F in (1,0) n buizen verschuift ook naar de buitenste BZ naar het symmetrische punt X onder de kromming. Daarom, wanneer de dichtstbijzijnde k _m zit tussen de k _HEET en het Γ punt, de afstand Δk _m onderschat de band gap (bijv. 17 ≤ n ≤ 24 in Afb. 9d). Anders, de dichtstbijzijnde k _m zittend aan de buitenkant van de k _HEET punt, resulteert dit in een overschatting van de band gap (bijv. 7 ≤ n ≤ 17 in Afb. 9b). In kleine nanobuisjes (3 ≤ n ≤ 7), de k _F het verschuivende effect wordt versterkt onder de grote groeisnelheid van de kromming; bijgevolg veroorzaakt het een drastische k _F verschuiven en verandert de band gap. Wanneer de straal kleiner wordt dan n = 8, de k ₁ komt het dichtst bij de k _HEET geeft een constante Δk . aan _m . Echter, de k _F het verschuivende effect is zo sterk om de k . te verplaatsen _F verder van k ₁ maar dichter bij de k ₂ (Fig. 9e). De k _F shifting effect wint de competitie met de k lijnen bewegen en begint de bandhiaten sindsdien te bepalen (n ≤ 7). De k _F blijft verschuiven naar de k ₂ met een hoge snelheid zodat de afstand tussen k _F en k ₂ wordt kleiner en kleiner. Daarom neemt de bandafstand van (1,0)7 tot (1,0)3 af (Fig. 9). Eindelijk, de k _F haalt k . in ₂ en kruist deze bij n = 3(Fig. 9f). Deze kruising van een k lijn met de k _F resulteert in het Dirac-punt in buis (1,0)3 dat aanleiding geeft tot de semimetalliciteit (Fig. 8) zoals besproken in de voorgaande paragrafen. Verdere afname van de straal tot n = 2 opent een opening van 0,848 eV in de buis (1,0)2 (Fig. 8). Deze kloof is zo groot en wordt beschouwd als buiten de k _F schakelschema, en is daarom niet uitgezet in figuur 9. Samenvattend is er een concurrentiemechanisme tussen de k lijn beweegt en de k _F verschuiven bij het bepalen van de bandgaps. De k _F verschuivende effectleidingen in kleine buizen (7 ≥ n ≥ 3), terwijl de k lijn bewegende leads in grote buizen (n ≥ 8) waar de k _F schakeleffect is vervaagd. Het bedrag van de k _F verschuiving wordt geschat op 0,0015 2π/Å bij n = 15 en 0,0238 2π/Å bij n  = 3 as the band gaps are 0 eV where the shifted k _F point is on the allowed k lines. It can be seen that the k _F shifting is 15.86 times bigger in a small tube (tube (1,0)3) than in a big tube (tube (1,0)15).

In HOT graphene, carbon atoms are all three-fold coordinated, thus the fourth valence electron plays a key role in its conductivity. The calculated band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level (Fig. 10) shows the distribution of the electrons in the Dirac cone. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; (c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view