Afstandsafhankelijke plasmon-versterkte fluorescentie van submonolaag Rhodamine 6G door gouden nanodeeltjes

Resultaten en discussie

De grootte en vorm van 140 nm Au NP's werden eerst gekarakteriseerd door een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM). Zoals te zien is in figuur 1a, zijn de meeste deeltjes goed verspreid met een gemiddelde diameter van 140 ± 10 nm. De gouden NP's bedekt met ultradunne cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) oppervlakteactieve lagen worden ook geïdentificeerd in figuur 1b. Het histogram laat zien dat de schaaldikte 2,5 ± 1 nm is (Fig. 1c), wat overeenkomt met monolaag of dubbellaags CTAB [44].

een , b TEM-afbeeldingen van Au NP's met CTAB. c Dikte van CTAB-verdeling

Typische AFM-beelden van de Au NP's geadsorbeerd op het glassubstraat zonder en met een laag PMMA worden getoond in Fig. 2a, b. Als we Fig. 2a en b vergelijken, kunnen we zien dat de dichtheid van Au NP's in hetzelfde bereik vergelijkbaar is, maar de spin-gecoate PMMA-film kan niet worden onderscheiden door AFM-afbeelding. Daarom werd een benchtop stylus profilometer (Bruker) gebruikt om de dikte van PMMA-films met verschillende concentraties te beoordelen. Figuur 2c–e toont drie monsters met concentraties van respectievelijk 0,03wt% (~~1,5 nm), 0,1wt% (~~6,5 nm) en 0,4wt% (~21 nm). Figuur 2f toont de absorptiespectra van vier verschillende substraten. Een duidelijke roodverschuiving van oppervlakteplasmonresonantie (SPR) piek kan worden gevonden met de toenemende dikte van PMMA-lagen. Dit kan te wijten zijn aan de toename van de lokale brekingsindex rond Au NP's, die goed overeenkomt met de eerdere literatuur [45].

Typische AFM-beelden van Au NP's/glas (a ) en PMMA/Au NP's/glas (b ). Oppervlakteprofiel van PMMA-films met concentraties van 0,03wt% (c ), 0,1 gew.% (d ) en 0,4 gew.% (e ). v UV–Vis-absorptiespectra van de NP's zonder PMMA (zwart) en met 1,5 nm (rood), 6,5 nm (blauw) en 21 nm (oranje) PMMA-scheidingslaag

Submonolaag R6G-moleculen werden bereikt door de volgende stappen. Ten eerste werd het Au (111)-oppervlak gereconstrueerd na ionensputteren en gloeien bij hoge temperatuur, wat kan worden bevestigd door de regelmatige 'visgraat'-strepen (figuur 3a). Vervolgens, na 60 s thermische verdamping bij een spanning van 0,8 V en een stroomsterkte van 0,6 A, werden R6G-moleculen gestoomd op het behandelde Au (111)-oppervlak en afgekoeld tot 80 K met behulp van vloeibare stikstof. De distributietoestand van moleculaire submonolaag kan worden gekarakteriseerd door STM (figuur 3b). Bij het verkleinen van het bereik kunnen enkele geïsoleerde moleculen, met een diameter van 3 nm en een hoogte van 0,4 nm, die vergelijkbaar zijn met gepocheerde eieren, stabiel en herhaaldelijk worden waargenomen (Fig. 3c, d). Dit kan worden toegeschreven aan een zwakke interactie tussen moleculair substraat.

Typisch STM-beeld van de schone Au (111) (a ), de R6G-moleculen op Au (111) (b ) en een enkele R6G-moleculaire (c ). d Lijnprofiel over een enkel R6G-molecuul

In dezelfde toestand werden R6G-moleculen afgezet op respectievelijk de glas- en PMMA/glassubstraten. De kamertemperatuur is echter veel hoger dan de temperatuur in de operatieholte van STM. Dus de afname van de interactie tussen molecuul en substraat en de versnelling van de moleculaire mobiliteit maken R6G-moleculen op het oppervlak van de moleculaire clusters van glas. Maar hun dekking is nog steeds minder dan een enkele laag (Fig. 4a), wat ook kan worden geverifieerd op PMMA-film (Fig. 4b). Als we de inzet van figuur 4a en b vergelijken, kunnen we zien dat de grootte van de moleculaire clusters op de PMMA-film groter is bij kamertemperatuur in lucht, terwijl de hoeveelheid afneemt. Dit resultaat kan worden verklaard door het feit dat de migratiesnelheid en adsorptiecapaciteit van R6G-moleculen op verschillende substraatoppervlakken verschillend zijn.

Typisch AFM-beeld van R6G-moleculen op glas (a ), PMMA/glas (b ), PMMA/Au NP's/glas (c ). Inzetstukken:lijnprofielen van R6G-moleculaire clusters. d , e Fluorescentiespectra en dynamiek van PL-verval van respectievelijk R6G/glas, R6G/Au NP's/glas en R6G/PMMA/Au NP's/glas. v Dynamiek van PL-verval van R6G/PMMA/glas

Figuur 4c toont het AFM-beeld van R6G-moleculen op PMMA/Au NP's/glas. Vanwege het grote verschil in grootte tussen R6G-moleculaire clusters en gouden nanodeeltjes, is het moeilijk om zowel gouden nanodeeltjes als moleculaire clusters tegelijkertijd te observeren. Maar de moleculaire clusters kunnen worden waargenomen in de profiellijn (inzet van figuur 4c) vergeleken met die op PMMA/glas.

Fluorescerende spectra van R6G/PMMA/Au NP's/glas met verschillende diktes van PMMA-lagen, R6G/Au NP's/glas en R6G/glas zijn uitgezet in figuur 4d. De luminescentie-intensiteit van R6G/(PMMA)/Au NPs/glas blijkt verbeterd te zijn in vergelijking met die van R6G/glas. Uit de luminescentieverbeteringsfactor van tabel 1 kunnen we zien dat R6G/Au NPs/glas de grootste verbetering heeft met een factor van ongeveer 3,78. En de intensiteit neemt af met de toenemende dikte van de PMMA-film.

Gezien de absorptiepieken van Au NP's gecoat met verschillende diktes van PMMA (530-580 nm) en de emissiepiek van R6G-moleculen (562 nm), is het fluorescentieverbeteringsmechanisme gerelateerd aan de spectrale overlap en de scheidingsafstand tussen moleculen en nanodeeltjes . Zowel PMMA als CTAB op het oppervlak van de gouden bol als scheidingslagen spelen een sleutelrol bij het verminderen van de niet-stralingsenergieoverdracht tussen R6G-moleculen en Au NP's. Aangezien plasmonresonantie een sterk lokaal nabij-veldeffect is, zorgt de verdikking van de intervallaag ervoor dat R6G geleidelijk weggaat uit het bereik van een sterk lokaal veld. Dit leidt tot een verzwakking van het versterkende effect met de toename van de PMMA-dikte. Anderzijds levert de verschuiving van de plasmonresonantiepiek ook een bijdrage aan de emissie-intensiteit. De absorptiespectrale lijnbreedte van de vier monsters is zeer breed. Ze dekken allemaal de emissiepiek van R6G. Hoewel er de beste overeenkomst is tussen de plasmonresonantiepiek van Au-nanosferen en de emissiepiek van R6G wanneer de scheidingsdikte ongeveer 9 nm is, is de emissieverbetering van R6G niet sterker dan die zonder PMMA-laag vanwege de afname in nabij-veld verbeteringseffect van Au-nanosferen op grote scheidingsafstand. Daarom speelt de scheidingsafstand tussen Au-nanosferen en R6G-moleculen een sleutelrol bij de emissieverbetering van R6G-moleculen.

Naast de intensiteitsverandering worden ook de fluorescentie-levensduren van R6G-moleculen gedetecteerd, zoals weergegeven in figuur 4e. Een tri-exponentiële functie past goed bij het vervalproces van geëxciteerde R6G-moleculen, die worden weergegeven in tabel 1. Zoals het diagram laat zien, is de fluorescentielevensduur het kortst als het R6G-molecuul direct op de gouden nanodeeltjes wordt verdampt vanwege de uitdoving. effect van het metaal. Met de verdikking van de afstandslaag neemt het uitdovingseffect af en het plasmonische versterkende effect verzwakt ook, wat leidt tot een toename van de levensduur. De testresultaten laten echter zien dat de levensduur van de fluorescentie niet wordt verlengd met de toenemende dikte van PMMA, maar wordt verkort. Hoewel ze nog steeds langer zijn dan de moleculaire levensduur direct op de gouden nanodeeltjes. Om de reden te achterhalen, hebben we de fluorescentielevensduur van de R6G-moleculen op het PMMA/glassubstraat getest (Fig. 4f en Tabel 2). Er is ook gevonden dat PMMA de levensduur van de moleculen kan beïnvloeden, die afneemt met toenemende dikte. Dit komt overeen met de verschijnselen van PMMA/Au NP's/glas. Daarom wordt de levensduur van de moleculen in figuur 4f verlengd en vervolgens verkort, wat het gevolg is van het bestaan ​​​​van PMMA-film. Wanneer R6G-moleculen dicht bij Au NP's zijn, vertoont de levensduur een duidelijk uitdovend effect. Naarmate de dikte van PMMA-film toeneemt, worden de barrière en de verzwakkingseffecten van PMMA-film waargenomen.

Om de waargenomen afstandsafhankelijke fluorescentie-intensiteit van R6G-moleculen te verklaren, werden de near-field-verdelingen van Au NP's met verschillende spacerdiktes gesimuleerd met de FDTD-methode. Zoals getoond in Fig. 5a-d, sterke elektrische veldverbeteringen (|E /E ₀ | ² ) worden waargenomen rond de oppervlakken van nanostructuren van PMMA/CTAB/Au NP. In Fig. 5e vertonen de versterkingsfactoren van de experimentele fluorescentiespectra en het gesimuleerde elektrische veld met de toenemende dikte van de spacer een goede overeenkomst. De gesimuleerde verbeteringsfactor in het nabije veld is veel groter dan die verkregen in het experiment. Deze reden kan voornamelijk worden toegeschreven aan de ideale modellen van theoretische simulaties en het fluorescentie-uitdovende effect van Au NP's.

Verbetering elektrisch veld (|E /E ₀ | ² ) distributiebeelden voor Au NP's bedekt met PMMA op λ = 562 nm met de afstandsdikte 2,5 nm (a ), 4 nm (b ), 9 nm (c ) en 21 nm (d ), terwijl de gestippelde witte cirkel Au NP voorstelt. e De versterkingsfactoren van de experimentele fluorescentiespectra (blauw) en het gesimuleerde elektrische veld (zwart) zijn afhankelijk van de dikte van de PMMA-afstandhouder