In situ synthese van zilveren nanodeeltjes op amino-geënte polyacrylonitrilvezels en de antibacteriële activiteit ervan

Resultaten en discussie

Voorbereiding en karakterisering van amino-geënte PAN-vezel

De PAN-vezel is corrosie- en bestendig, met een uitstekende mechanische sterkte en stabiliteit. Bovendien is de vezel rijk aan cyanogroepen, die gemakkelijk kunnen worden omgezet in verschillende functionele delen (carboxyl-, amide- of amidoximgroepen) [25]. De nitrilgroepen op het oppervlak van PAN-vezels werden gehydrolyseerd en vervolgens geamideerd met amino-HBP (schema 1) om PAN-G-HBP-vezels te verkrijgen. De PAN-vezel werd getransplanteerd met amino HBP in een concentratie van 0, 8, 16 en 24 g/L. De waterige amino-HBP-oplossing is alkalisch vanwege de kationische eigenschappen van de aminogroep. Als de concentratie hoog is, is het alkalisch sterk. In de alkalische oplossing bij hoge temperatuur en druk wordt het PAN-vezelgedeelte-CN gehydrolyseerd om een ​​COO-groep te vormen. Vervolgens reageert COO– met de terminale aminogroep van het amino HBP om een ​​–CO–NH– groep te vormen, en in deze reactie veranderde de witte PAN-vezel geleidelijk in lichtgeel. Zo werd het amino HBP met succes geënt op het oppervlak van PAN-vezels [26, 27].

Bereiding van PAN-G-HBP-vezel

De geënte PAN-vezel werd gekarakteriseerd door de FTIR-methode om de groepsveranderingen in de reactie verder te verifiëren. Vergeleken met het FTIR-spectrum van pure PAN-vezel (figuur 1a), verschenen er veel nieuwe karakteristieke absorptiepieken in het FTIR-spectrum van PAN-G-HBP (figuur 1b-d). De absorptiepiek is bijvoorbeeld ongeveer 3400 cm ⁻¹ , wat het kenmerk is van de N-H-strekbindingsfrequentie van de primaire, secundaire amine- en amidegroepen van de HBP. Bovendien werd de C=O-rekbindingsfrequentie van de amidegroep geabsorbeerd bij 1651 cm ⁻¹ [22, 28, 29].De sterke C=O asymmetrische treksterkte bindingsfrequentie van COO– kan worden waargenomen bij 1563 cm ⁻¹ , die overlapt met N-H-vervorming en C-N-trektrillingen. Volgens het spectrum van HBP (Fig. 1e) vertoonden de nieuwe absorptiepieken van PAN-vezel bij 3436, 1651 en 1563 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan de karakteristieke absorptie van HBP [30]. Al deze resultaten bevestigden dat amino HBP met succes op PANF werd geënt. De sterke absorptie bij 2242 cm ⁻¹ , die kenmerkend is voor de C≡N-strekbindingsfrequentie, bestaat ook in het spectrum van PAN-G-HBP. Deze bevinding geeft aan dat alleen bepaalde nitrilgroepen van PAN deelnemen aan de reactie. De reden hiervoor kan worden toegeschreven aan de hoge moleculaire ketenregelmaat van polyacrylonitril, de entreactie vindt voornamelijk plaats in het amorfe gebied. Na transplantatie met HBP wordt sterische hindering met een groter volume geproduceerd, waardoor het moeilijk wordt voor HBP om in het binnenste deel van de vezel te dringen [12, 29].

FT-IR van PAN a geraspt met b 8 g/l, c 16 g/L en d 24 g/L amino HBP e HBP

De PAN en de PAN-G-HBP-vezel werden ook gekenmerkt door FE-SEM. Figuur 2a laat zien dat het oppervlak van de oorspronkelijke vezel glad is, de structuur dicht en uniform is en dat de langsgroeven erg ondiep zijn [31, 32]. Na enting met amino HBP wordt de morfologie van het vezeloppervlak (Fig. 2b-d) ruw en ongelijkmatig en heeft het een holle kernstructuur. Als het amino HBP hoog is, dan is de diameter van de PAN-vezels groot. Naarmate de mate van aminering blijft toenemen, wordt de morfologie van het oppervlak steeds ruwer, de deuken blijven dieper en breder worden, de plooien worden duidelijk en de mate van schade blijft toenemen. De reden hiervoor is dat amineringsmodificatie voornamelijk plaatsvindt op het oppervlak van de vezel, na de amineringsmodificatie is het volume van HBP groot en neemt het meer ruimte in beslag van de gemodificeerde vezel, en wordt de binding tussen de macromoleculaire ketens van de PAN-vezel losser , waardoor de ruimte vol was [33].

SEM-afbeeldingen van a pure PAN geënt met b 8 g/l, c 16 g/L en d 24 g/L amino-HBP

Aanvullend bestand 1:Fig. S1 toont de invloed van de HBP-concentratie op de gewichtstoename van vezels. Naarmate de concentratie van amino HBP toeneemt, neemt het aantal aminegroepen toe. De kinetiek laat zien dat de snelheid van gewichtstoename toeneemt met de toename van de amino-HBP-concentratie. Aanvullend bestand 1:Fig. S2 toont de breeksterkte van de PAN-vezeltransplantaat met verschillende amino-HBP-concentraties. Met de toename van de amino HBP-concentratie daalt de breeksterkte van PAN-vezel. De reden hiervoor kan worden toegeschreven aan het feit dat de amineringsmodificatie voornamelijk plaatsvindt op het oppervlak van de vezel. Na de aminemodificatie neemt het volume van amino HBP extra ruimte in van de gemodificeerde vezel, en een deel van het gekristalliseerde gebied werd vernietigd, wat leidde tot een vermindering van de sterkte van de vezel [10, 12]. Daarom kiezen we voor de behandeling van de PAN-vezel 16 g/L amino-HBP om de balans tussen breeksterkte en entverhouding te bereiken.

Voorbereiding van Ag NPs-coated PAN-vezel

Schema 2 geeft het principe weer van gedispergeerde Ag NP's op PAN-vezel. Amino HBP werd gekenmerkt door een driedimensionale structuur en bevatte een groot aantal aminogroepen en terminale primaire aminogroepen, die geschikt zijn voor complexe metaalionen in water [13, 34]. Onder hoge temperatuur kunnen aminogroepen Ag ⁺ . verminderen om een ​​splintercolloïde te vormen zonder extra reductiemiddelen. Deze aminegroepen op de PAN-vezels kunnen zilverionen aantrekken en een elektronenbron vormen voor het reductieproces. Bij deze reactie speelt HBP een belangrijke rol bij het verminderen van zilverionen (Ag ⁺ ) om zilveren NP's te vormen (Ag ⁰ ), als een efficiënt zelfreducerend middel en het voorkomen van de agglomeratie van NP's als stabilisator. De Ag NP's zijn opgesloten in het binnenste van de polymeren en hun groei zal fysiek worden beperkt door de mazen [16]. Daarom kunnen de grootte en grootteverdeling effectief worden gecontroleerd. Wanneer de reactie is voltooid, veranderen de gele vezels geleidelijk in bruin.

Ag NPs-gecoat op PAN-G-HBP-vezel

Antibacteriële eigenschappen van met Ag NP's gecoate PAN-vezel

PAN-G-HBP-monsters werden ondergedompeld in 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 en 0,5 mM AgNO₃ oplossing en gemarkeerd met respectievelijk a, b, c, d en e om PAN-stoffen antibacteriële eigenschappen te geven. Na 30 minuten in een hete stoomconditie (100 ° C) te zijn behandeld, werden Ag NP's op de vezel gecoat. Aanvullend bestand 1:Tabel S1 toont het zilvergehalte en antibacteriële eigenschappen tegen E. coli en S. aureus van de monsters. De PAN-vezel vertoonde geen antibacteriële activiteit tegen S. aureus of E. coli wat aangeeft dat de PAN-vezel alleen niet voldoende is om de groei van bacteriën te remmen. Toegekend aan de kationische eigenschappen van de aminogroep, vertonen de PAN-G-HBP-vezels een zekere antibacteriële activiteit [35]. Deze bevinding geeft aan dat amino HBP mogelijk de antibacteriële eigenschappen van de PAN-vezel kan verbeteren. Daarentegen vertoont de met Ag NPs gecoate PAN-vezel een uitstekende antibacteriële activiteit, zelfs met Ag-gehalten van 110 mg/kg. Wanneer de concentratie van het zilver 270 mg/kg bereikt, overleven cellen nauwelijks op de PAN-vezel. De wasduurzaamheid van de Ag NPS-gecoate PAN-vezels zijn zeer belangrijke factoren om te overwegen. Na 5 keer en 20 keer wassen werden het zilvergehalte en de antibacteriële activiteit van de Ag-gecoate PAN gemeten en de resultaten worden getoond in Aanvullend bestand 1:Tabel S2. Naarmate de wascyclus toeneemt, nemen het zilvergehalte en de antibacteriële activiteit van de met Ag gecoate PAN af. Na 20 wascycli vertoonde de vezel nog steeds een bacteriële reductie van 99,11% en 98,94% voor S. aureus en E. coli , respectievelijk. De uitstekende duurzaamheid van Ag NP's op PAN-vezels wordt toegeschreven aan de unieke chemische en fysische eigenschappen van HBP, het kan zilverionen in de nauwe interne holte vangen en voorkomen dat ze zich verder verzamelen door elektrostatische en sterische hinderingseffecten [24]. We kiezen monster c (behandeld met 0,3 mM AgNO₃ ) voor verdere karakterisering.

Groeikinetiek van E. coli en S. aureus in aanwezigheid van PAN, PAN-G-HBP en Ag NPs-gecoate PAN-vezels (Ag-gehalte van ongeveer 270 mg/kg) werden bestudeerd om de antibacteriële kinetiek van de Ag NPs-gecoate PAN-vezel te evalueren. Afbeelding 6 toont de resultaten. De optische dichtheid van E. coli en S. aureus bacteriële suspensie bij 546 nm begon na 0,5 uur toe te nemen. In aanwezigheid van amino HBP is de optische dichtheid van de bacteriële suspensie van E. coli en S. aureus begon te stijgen in 1 uur. Na ongeveer 6 uur was de absorptie van de bacteriële suspensie hetzelfde als die van het blanco monster. Dit resultaat komt doordat het positieve amino de groei van bacteriën aan het begin van de kweek remt. Naarmate de kweektijd toeneemt, verdwijnt het remmende effect geleidelijk [23]. Integendeel, de optische dichtheid van de bacteriële suspensie van E. coli en S. aureus nooit toegenomen gedurende de gehele experimentele periode in aanwezigheid van Ag NPs-gecoate PAN-vezel. Daarom remt de met Ag NPs-gecoate PAN-vezel niet alleen de groei en reproductie van bacteriën, maar heeft het ook tot op zekere hoogte een bacteriedodend effect.

Karakterisatie van met Ag NPs-gecoate PAN-vezel

De oppervlaktemorfologie van PAN-G-HBP en Ag NPs-gecoate PAN-vezels werd verder onderzocht door middel van FESEM. Afbeelding 3 toont PAN-G-HBP en Ag NPs-gecoate PAN-vezels, met een duidelijk onderscheid tussen de twee vezels. Het oppervlak van de PAN-G-HBP-vezel was vlak en glad (Fig. 4a), terwijl er veel witte vlekken op de PAN-vezel te vinden zijn na behandeling met Ag ⁺ , en de witte vlekken waren gelijkmatig verspreid over het PAN-vezeloppervlak.

Groeikinetiek van a E. coli en b S. aureus in aanwezigheid van PAN-, PAN-G-HBP- en Ag-gecoate vezels

FESEM-afbeeldingen van a PAN-G-HBP en b Ag NPs-gecoate vezels

De chemische kenmerken van de met Ag NP's behandelde PAN-G-HBP-vezel werden verder onderzocht door de EDS-analyse van elementen C, O en Ag om te bevestigen of de witte vlekken splinter waren. Figuur 5a en aanvullend bestand 1:S3 laten zien dat een extra Ag-element werd gevonden in de PAN-vezels, wat kan worden toegeschreven aan de aanhechting van Ag-NP's aan de PAN-G-HBP-vezels. Afbeelding 5b–d geeft C en N weer, inclusief het gelijkmatig verdeelde Ag-element op het PAN-vezeloppervlak. Met name Ag was gelijkmatig verdeeld over de PAN-vezeloppervlakken en het resultaat kwam goed overeen met de FESEM-metingen.

EDS-afbeeldingen van elementen op a een PAN-vezel met b Ag, c C en d N

XPS- en UV-vis DRS-analyses van de Ag NPs-gecoate PAN-vezels werden uitgevoerd om het Ag NPs-coatingproces verder te onderzoeken. Afbeelding 6a laat zien dat PAN-G-HBP-vezels pieken van O1s . vertoonden , N1s , en C1s . Nieuwe Ag3d pieken bij 373 eV werden waargenomen na behandeling met Ag ⁺ , wat de coating van het Ag-element op de PAN-vezel aangeeft. Ag NP's worden gemakkelijk geoxideerd wanneer ze zonder goede bescherming aan de lucht worden blootgesteld. In figuur 6b kunnen twee pieken bij 367,68 en 373,72 eV worden toegeschreven aan Ag3d 3/2 en Ag3d respectievelijk 5/2 van metallische Ag NP's, wat wijst op een goede bescherming van Ag NP's door amino HBP [36]. De kernenergieniveaus van N1s werden ook onderzocht om de verandering van de amidebinding in het coatingproces verder te onderzoeken, zoals weergegeven in Fig. 6c, d. De N1s spectrum van het materiaal vormt drie pieken bij ongeveer 399 eV, behorend tot –NH₂ /–NH–, –C–N– en C≡N. Figuur 6a, c, d laat zien dat de intensiteiten van N1s afgenomen, en de pieken van N1s verschoven naar hogere energiewaarden [13, 33]. De resultaten bevestigden de deelname van N-bevattende groepen aan het coatingproces. Het UV-vis DRS-spectrum van PAN-vezels heeft een brede UV-absorptiepiek bij 409 nm (aanvullend bestand 1:Fig. S4) vanwege de absorptie van Ag NP's [24]. Deze bevinding wijst op het bestaan ​​van Ag NP's op het oppervlak van de PAN-vezel.

een XPS-spectra met hoge resolutie, b Ag 3d , c N1s voor PAN-G-HBP-vezel, en d N1s voor Ag-gecoate PAN-vezel