Synthese van verticaal uitgelijnde ZnO-nanostaafjes met behulp van Sol-gel Seeding en colloïdale lithografiepatronen

Resultaten en discussie

ZnO-zaadlaag

De groei van goed uitgelijnde verticale ZnO NR's met hoge kristalliniteit is afhankelijk van de kwaliteit van de zaadlaag. Hiervoor ontwikkelden we gladde kiemlagen met grote korrelgroottes en optimale kristaloriëntatie. De geprepareerde ZnO NP-zaadlaag werd onderzocht met betrekking tot oppervlakteruwheid en kristalstructuur met behulp van AFM- en röntgendiffractie (XRD) analyse. De AFM-afbeeldingen in Fig. 2 laten een significante verbetering zien in de homogeniteit en de gladheid van de zaadlaag na het herhalen van de dip-coating, zoals hierboven uitgelegd. Na een eenstaps dompelcoating van een Si-substraat in de sol-gel-oplossing, werd een 21   ±   5 nm dikke ZnO NP-laag met een RMS-ruwheid van 1,2 nm (figuur 2a) gevormd op het Si-oppervlak. Het herhalen van de dompelcoating resulteerde in een gladdere 40  ±  5 nm dikke ZnO NP-laag met een RMS-ruwheid van 0,9 nm bij een korrelgrens (figuur 2b). Elke stap van het dompelcoaten werd gevolgd door een uitgloeibehandeling bij 300 ° C gedurende 10 minuten, waarbij de NP's samen werden gesinterd tot grotere kristalkorrels.

AFM-afbeeldingen van ZnO NP-zaadlagen bereid op een Si-wafel met een sol-gel-methode na a een- en b tweestaps dompelcoatings, gevolgd door een gloeistap bij 300 °C na elke coating. Er is een polynomiale achtergrond afgetrokken van de AFM-afbeeldingen

Drie factoren zijn voornamelijk van invloed op de kristalkorrelgrenzen die worden waargenomen in AFM-beelden:(1) de dikte van de ZnO-kiemlaag die evenredig is met het aantal dompelcoatingstappen, (2) de temperatuur en de duur van daaropvolgende gloeistappen, en ( 3) onzuiverheden of doteringen die in de kristalstructuur aanwezig zijn. Het is aangetoond dat grotere korrelgroottes worden bereikt door de dikte van de ZnO-lagen te vergroten [29, 30]. Ook leidt het gloeien bij een hogere temperatuur en voor een langere tijd tot een betere sintering van de kleine deeltjes en grotere korrelgroottes. Bovendien resulteren onbedoelde onzuiverheden die tijdens het syntheseproces aanwezig zijn, of toegevoegde doteermiddelen aan de ZnO-zaadlaag in kleinere korrelgroottes [31]. Hoewel onze monsters niet opzettelijk zijn gedoteerd, introduceert de aanwezigheid van mono-ethanolamine in de sol-gel-oplossing hoogstwaarschijnlijk onzuiverheden tijdens het uitgloeien, waardoor kleinere korrelgroottes ontstaan. De kristalkorrelzones zijn vergelijkbaar groter dan de PS-NB's met een diameter van 140 nm die voor de CL worden gebruikt. Als gevolg hiervan wordt de kans vergroot om met gegroeide ZnO-NR's in gaten bovenop een enkele kristalkorrel zonder korrelgrens terecht te komen.

Om verticaal uitgelijnde ZnO NR's te laten groeien, is een (002)-georiënteerde ZnO-zaadlaag wenselijk. De XRD-resultaten in Fig. 3 tonen de kristalstructuur en oriëntatie van één- en tweestaps ondergedompelde kiemlagen. In beide monsters vertoont de polykristallijne ZnO-kiemlaag kristalvlakoriëntaties van (100), (002) en (101). Het zelfvormende proces van polykristallijne ZnO NP's is eerder in meer detail bestudeerd [5, 32]. Het toepassen van de tweede dompelcoating en gloeibehandeling verhoogde de verhouding tussen de geïntegreerde XRD-piekgebieden geproduceerd door de (100) en (002) vlakken in overeenstemming met een eerder rapport [29]. Hoewel het herhalen van het dompelcoatingproces de gladheid van de kiemlaag en de korrelgrootte verbetert, wordt de kristalstructuur dus minder gunstig voor ZnO NR-groei door de verhoogde aanwezigheid van (100) vlakken.

XRD-diffractiepatroon van een kaal Si-substraat en van ZnO NP-zaadlagen afgezet op een (100) Si-substraat door middel van dompelcoating. Elke dip-coating wordt gevolgd door een gloeistap bij 300 °C gedurende 10 min

CL-patronen en ZnO NRs-groei

De afzetting van de ZnO-zaadlagen werd direct gevolgd door CL-patronen van geselecteerde gebieden. Afbeelding 4a toont een SEM-afbeelding van een resistlaag met CL-patroon na RIE-etsen en Al-verwijdering. Een uniform CL-patroon met een groot oppervlak is duidelijk aangetoond op het met ZnO bezaaide Si-substraat, met een nanogat-oppervlaktedichtheid van 4,2 nanogat/µm ² en een diameterverdeling gecentreerd rond 190 nm (Fig. 4b). De uiteindelijke diameter van het nanogat bleek 36% groter te zijn dan de diameter van de PS-NB's, wat wordt toegeschreven aan de 90 s RIE van de resistlaag. De diameter van de nanogaatjes is eenvoudig af te stemmen door een andere PS-NB maat te kiezen. Hier hebben we gekozen voor een geoptimaliseerde kraalgrootte van 140 nm om een ​​enkele ZnO NR-groei in elk nanogat door CBD te garanderen. Het gebruik van een kleinere PS-NB-maat maakt de CBD-groei moeilijker vanwege de onvoldoende stroom van de groeioplossing in de hydrofobe patroonresist. Het gebruik van PS-NB's met een grotere diameter resulteert in plaats daarvan in ongewenste groei van clusters van ZnO NR's in elk nanogat [21, 27, 33].

een SEM-beeld van een resistlaag met CL-patroon met PS-NB's met een diameter van 140 nm op een met ZnO NP-gezaaid Si-substraat, na RIE-etsen en Al-nat etsen. b Verdeling van de diameter van de geëtste nanogaten in de resistlaag. c De radiale distributiefunctie van de van een patroon voorziene nanogaten, met een gemiddelde afstand tussen nanogaten in de buurt van 392 nm

Naast de grootte van het nanogat kan de toonhoogte van het patroon ook worden afgestemd door de gemiddelde afstand tussen de verspreide PS-NB's te regelen. Negatief geladen PS-NB's worden over het oppervlak verdeeld door elektrostatische netto afstotende krachten, die kunnen worden gecontroleerd door de elektrostatische afstotende krachten tussen de PS-NB's af te schermen. Dit is gedaan door een gecontroleerde hoeveelheid zout toe te voegen aan de PS-NB-suspensie, zoals eerder uitvoerig in de literatuur is vermeld [25, 26]. Hier hebben we in plaats daarvan gekeken naar het effect van PS-NB-concentratie op de oppervlakteverdeling van nanogaten. Naast de hierboven genoemde 0,1 gew.% PS-NB-suspensie werden drie lagere concentraties van 0,02 gew.%, 0,01 gew.% en 0,003 gew.% gebruikt om monsters met CL-patroon te vervaardigen. Aanvullend bestand 1:Figuur S4 laat zien dat een verlaging van de NB-concentratie tot de genoemde waarden resulteert in nanogat-oppervlaktedichtheden van 3,2, 1,5 en 0,4 nanogat/µm ² , respectievelijk. Interessant is dat de radiale distributiefunctie (RDF) van de nanogaten voor de verschillende monsters (Fig. 4c en aanvullend bestand 1:S4d) een korteafstandsvolgorde laat zien in de verdeling van de nanogaten vanwege de netto kracht tussen de PS-NB's in het CL-proces. Uit de geëxtraheerde primaire piekposities voor verschillende PS-NBs-concentraties werd geëxtraheerd dat de gemiddelde scheiding van nanogaten naar zijn buur contra-intuïtief vermindert met afnemende PS-NB-concentratie tot respectievelijk 392 nm, 374 nm, 336 nm en 298 nm. Hieruit kan worden geconcludeerd dat lagere PS-NB-concentraties resulteren in een minder uniforme verdeling van nanogaten, zoals zichtbaar in de SEM-afbeeldingen in Aanvullend bestand 1:Figuur S4.

Om het groeimechanisme van ZnO NR's op de substraten met CL-patroon meer in detail te onderzoeken, werd een studie van de groeisnelheid versus groeitijd uitgevoerd. Figuur 5a en 5b tonen de vroege stadia van de ZnO NR-groei na respectievelijk 5 min en 25 min. In het begin vormen de blootgestelde geopende gezaaide gaten een bevochtigingslaagsjabloon voor de groeioplossing met willekeurige kristaloriëntatie, wat nucleatieplaatsen oplevert voor CBD of ZnO NR's. Meerdere ZnO NR's groeien epitaxiaal van de kernen in willekeurige richtingen (figuur 5a). De wanden van het nanogat beperken de groei van NR's met grote afwijkingshoeken, en alleen die paar NR's met een bijna verticale richting zullen blijven groeien, zoals te zien is in figuur 5b.

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van in CBD gekweekte ZnO NR's op ZnO NP-zaadlagen met CL-patroon op (100) Si-substraten na een groeitijd van a 5 min, b 25 min, c 2 u en d 2 uur bij 45° kanteling

Door het CBD-proces voort te zetten, worden de nanogaatjes opgevuld door korte NR-stubs uit de richting en groeien er slechts een paar NR's uit de van een patroon voorziene resistlaag. Bij een groeitemperatuur die hoog genoeg is (95 ° C in ons experiment), smelten een paar bijna verticale ZnO-NR's in elk nanogat samen en vormen een enkele NR die uit elke opening groeit in overeenstemming met een eerder rapport [11]. De optimale ZnO NR-array verkregen op een groot monster op wafelschaal wordt getoond in Fig. 5c en 5d.

Om de verticale NR-uitlijning te kwantificeren, hebben we een XRD-analyse van ZnO NR-groei uitgevoerd op vergelijkbare zaadlagen zonder patroon en met CL-patroon. Figuur 6 laat zien dat de ZnO (002)-reflectie dominant is voor het monster met CL-patroon, wat wijst op een betere uitlijning van de ZnO NR c-as. Daarentegen vertoont het monster zonder patroon meer uitgesproken ZnO (100) en (101) reflecties als gevolg van een slechte verticale uitlijning. Daarnaast werd een statistische analyse uitgevoerd van de SEM-afbeeldingen van CL-patroon (Fig. 5c) en niet-patroon monsters (Extra bestand 1:Figuur S3a) uitgevoerd. De verdelingen van de afwijkingshoek van de oppervlaktenormaal in aanvullend bestand 1:Figuren S3b en S3c tonen een gemiddelde afwijkingshoek van respectievelijk 18° voor het monster zonder patroon en 13° voor het monster met CL-patroon. Dit resultaat biedt verdere ondersteuning voor de conclusie dat ZnO NR-groei op monsters met CL-patroon een betere verticale uitlijning oplevert in vergelijking met monsters zonder patroon.

XRD-diffractiepatroon van in CBD gekweekte ZnO NR's op vergelijkbare zaadlagen zonder patroon en met CL-patroon

Twee extra monsters met CL-patroon, met behulp van PS-NB's met een diameter van 107 nm en 320 nm, werden bereid en onderzocht door SEM (afbeeldingen toegevoegd in aanvullend bestand 1:figuur S5). De kleine PS-NB's met een diameter van 107 nm resulteerden in een slechte en inhomogene CBD van ZnO NR's, terwijl de grotere PS-NB's met een diameter van 320 nm leidden tot vrij uniforme, maar meerdere stervormige en willekeurig uitgelijnde ZnO NR's. Dit resultaat geeft sterk aan dat het kiezen van een optimale nanogatgrootte, afhankelijk van de diameter van de NR's, cruciaal is om een ​​enkele, verticaal uitgelijnde ZnO NR in elk nanogat te laten groeien.

Een chemische analyse van de uiteindelijke optimale CBD-gekweekte ZnO NR-array werd uitgevoerd met behulp van dispersieve röntgenspectroscopie (EDS). De ruimtelijke EDS-kaarten (aanvullend bestand 1:figuur S6) tonen een duidelijke aanwezigheid van de verwachte elementen O, Zn, Si en C. De dunne ZnO-zaadlaag werd niet geïdentificeerd vanwege de ruimtelijke resolutielimiet.

Ten slotte tonen we in Fig. 7 ruimtelijk opgeloste kathodoluminescentie-toewijzing van een enkele ZnO NR. Het kathodoluminescentieonderzoek werd uitgevoerd in een speciale SEM bij kamertemperatuur, werkend bij 5 keV met een sondestroom van 25 pA. De luminescentie werd geregistreerd door een CCD-detector in hyperspectrale modus, waarbij een volledig spectrum in elke pixel van de afbeeldingen wordt geregistreerd. Een gemiddelde kathodoluminescentie-intensiteitsspectra (Fig. 7a) en hyperspectrale kaarten langs een lijn (Fig. 7b), worden weergegeven als een afbeelding in valse kleuren in Fig. 7c. Interessant is dat de sterke emissie aan de rand van de band, met een piek bij 380 nm, werd waargenomen in het onderste segment van de NR. Het wordt verderop zwakker, waar in plaats daarvan een sterke recombinatie op diep niveau resulteert in een brede emissieband met een piekpositie van 620 nm. De algehele kathodoluminescentie van het bovenaanzicht in aanvullend bestand 1:figuur S7 toont ook de luminescentie van de twee spectrale kenmerken in een groter gebied.

Kathodoluminescentiegegevens van een enkele ZnO NR overgebracht naar een Si-substraat. een Een spectrum uit de hele NR. b Gelijktijdig met de luminescentiegegevens werd een SEM-beeld van de onderzochte NR opgenomen. De groeirichting is langs de pijl. c Hyperspectrale luminescentiekaart opgenomen langs de lijn in b . De x-as is de golflengte, de y-as in de ruimtelijke positie en de intensiteit is uitgezet in valse kleurenschaal, zoals aangegeven in de figuur. Merk op dat de intensiteit van de defecte band rond 620 nm wordt versterkt met een factor 4

Het is bekend dat de emissie op diep niveau het gevolg is van de natieve puntdefectniveaus van Zn- en O-vacatures in de kristalstructuur. De niet-uniforme ruimtelijke verdeling van de emissie op diep niveau duidt dus op een inhomogene defectverdeling langs de NR's, met een hogere defectdichtheid in sterkere emissiegebieden. Deze lokale defectvariatie kan worden toegeschreven aan de verandering van de groeiparameters, bijv. Precursorconcentraties, tijdens het CBD-proces, zoals eerder gerapporteerd in de literatuur [34, 35].

Zoals vaak gemeld in de literatuur, wordt de verticale groei van ZnO NR's alleen geclaimd door SEM-beelden van bovenaf of geïntegreerde XRD-diffractiepatronen te demonstreren. Maar nauwkeuriger beeldvorming in dwarsdoorsnede laat typisch zien dat groei op niet-patroonsubstraten, in de vroege fase, resulteert in een compacte, getextureerde ZnO-laag met verticale uitlijning aan de bovenkant van de korte NR's [36]. De afzonderlijke NR's zijn min of meer niet van elkaar te onderscheiden, waardoor er geen open paden naar het substraat zijn (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3a). Daarentegen resulteert groei op substraten met patronen in NR-arrays met open ruimte ertussen. Het is duidelijk dat de hier getoonde nanofabricagetechniek in staat is om een ​​bottom-up, dichtheidsgestuurde, substraatonafhankelijke en selectieve groei van enkele ZnO NR's met hoge kwaliteit te synthetiseren. Vanwege het intrinsieke gedrag van epitaxiale groei op een polykristallijne kiemlaag, vertonen de uiteindelijke NR-arrays geen perfecte verticale uitlijning. Er wordt echter gemakkelijk een significante verbetering in verticale uitlijning waargenomen in vergelijking met niet-patroonmonsters (aanvullend bestand 1:figuur S3a). Verder diepgaand onderzoek is nodig om de kritische kristaloriëntatie van de kiemlaag verder te verbeteren en te beheersen.