Gecontroleerde synthese en eigenschappen van 3D-4f-metalen Co-gedoteerde op polyoxometalaten gebaseerde materialen

Resultaten en discussie

In de afgelopen 10 jaar hebben op POM gebaseerde nano-/micromaterialen vanwege de uitstekende eigenschappen brede aandacht gekregen op verschillende gebieden. Talloze materialen zijn behandeld met verschillende morfologieën (schema 1). In vergelijking met traditionele monokristallijne POM-verbindingen zijn er echter veel verdiensten die een diepgaande studie nodig hebben. Aan de ene kant zijn de bouwstenen van PNM's bijna verzadigde Keggin-type POM's. Veel andere POM's worden zelden gebruikt om PNM's voor te bereiden, zoals Anderson-type, Waugh-type, Silverton-type, Dawson-type, Standberg-type en Weakely-type. Aan de andere kant worden isopolyoxometalaten ook zelden gebruikt als uitgangsmaterialen of bouwstenen om in PNM's te introduceren. Ten slotte bevatten de gerapporteerde PNM's alleen overgangsmetalen, zeldzame-aarde-ionen worden zelden gebruikt. Op basis van deze perspectieven gebruikten we het isopolywolframaat en Anderson-type molybdaat, die zelden werden gebruikt om te combineren met 3d –4f kationen in dit werk (schema 2). Gelukkig zijn er twee nieuwe PNM's met nieuwe morfologieën geïsoleerd met behulp van de chemische precipitatiemethode (schema 3), en hun fluorescentie- en magnetisme-eigenschappen zijn ook in dit artikel onderzocht.

Samenvatting van enkele typische micro- of nanomorfologieën van POM van 2011 tot 2020

3d –4f cations introduceerde CeCdW₁₂ nanoflowers en EuCrMo₆ microvlokken

Synthetische strategie van twee 3d –4f met metalen gedoteerde PNM's

Aan het begin van dit werk hebben de verschillende morfologieën die tijdens het experimentele proces zijn gevormd, onze bezorgdheid gewekt. Deze verschijnselen kunnen worden beïnvloed door verschillende synthetische procedures. Om de impactfactoren van de morfologieën te achterhalen, is een reeks controle-experimenten uitgevoerd. CeCdW₁₂ nanoflowers zijn bijvoorbeeld genomen. Ten eerste, gezien de invloed van de zeldzame aardmetalen op de morfologie van producten, alleen Cd ²⁺ kationen werden gebruikt, onder dezelfde omstandigheden. Boven onze verwachting, CdW₁₂ nanoflowers werden verkregen (Fig. 1), waaruit kon worden gezien dat het is samengesteld uit bloemachtige morfologie in nanogrootte. Deze bewijzen geven dus aan dat de afwezigheid van Ce ³⁺ kationen heeft geen invloed op de morfologie van dit materiaal. Integendeel, Cd ²⁺ kationen kunnen een belangrijke rol spelen bij de vorming van bloemachtige morfologie.

SEM-afbeeldingen van CdW₁₂ nanobloemen

In dit geval werden andere controle-experimenten uitgevoerd om dit systeem te verkennen. Onder vergelijkbare benadering als CeCdW₁₂ nanoflowers, alleen de hoeveelheid CdCl₂ ·2,5 uur₂ O werd veranderd van 0,5 naar 3,5 mmol. Zoals weergegeven in figuur 2, vertonen de SEM-afbeeldingen duidelijk verschillende resultaten. Wanneer de dosering van CdCl₂ ·2,5 uur₂ O minder dan 2 mmol waren, werden poreuze bulks gevormd. Deze architecturen werden echter niet verder ontwikkeld tot nanoflowers. Bovendien, wanneer het gebruik van CdCl₂ ·2,5 uur₂ O waren verhoogd tot meer dan 3 mmol, verschillende situaties werden waargenomen. Hoewel monodisperse nanobloemen werden bereid, verschenen er tegelijkertijd overvloedige amorfe poeders. Daarom bewijzen deze bewijzen dat de juiste hoeveelheden Cd ²⁺ kationen zouden dit materiaal helpen zich te assembleren tot nanobloemmorfologie. Anders zou de zelfaggregatie van de nieuwe morfologie kunnen worden belemmerd door een teveel aan Cd ²⁺ kationen.

SEM-afbeeldingen van CeCdW₁₂ nanobloemen die zijn bereid met verschillende hoeveelheden CdCl₂ ·2,5 uur₂ O (een 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

Een geschikte pH-waarde kan een belangrijke voorwaarde zijn voor de kristallisatie van CeCdW₁₂ nanobloemen. Om deze hypothesen te verifiëren, werden de andere controle-experimenten uitgeprobeerd. Onder de methoden die vergelijkbaar waren met CeCdW₁₂ nanoflowers, werden de pH-waarden ingesteld op 2, 3, 4 en 7 voordat precipitant KCl werd toegevoegd. De resultaten worden getoond in Fig. 3, de morfologieën van CeCdW₁₂ zijn blijkbaar veranderd. Wanneer de pH-waarden lager zijn dan 5, kunnen onregelmatige vormen worden waargenomen, zelfs enkele nanostaafjes worden waargenomen in figuur 3b. Met de stijging van de pH-waarde zou er een bloemachtige morfologie kunnen ontstaan. Deze bewijzen geven aan dat een sterk zure toestand niet geschikt is voor de groei van CeCdW₁₂ nanobloemen.

SEM-afbeeldingen van CeCdW₁₂ nanoflowers die bereid zijn onder verschillende pH-waarden (de pH-waarden van a naar d is respectievelijk 2, 3, 4 en 7)

IR-spectra

IR-spectra van natriummetawolframaat Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] (verwijs als 'W₁₂ ’ in het kort), CeCdW₁₂ nanoflowers, Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (raadpleeg 'CrMo₆ ’ in het kort) en EuCrMo₆ microvlokken werden geregistreerd tussen 450 en 4000 cm ⁻¹ met KBr-pellet (Fig. 4a), wat erg handig is voor de identificatie van karakteristieke trillingsbanden van POM's in producten. Ten eerste, IR-spectrum van CeCdW₁₂ nanoflowers vertoont karakteristieke trillingsabsorptiebanden van het metawolframaat polyoxoanion. De banden op 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ en 917 cm ⁻¹ voor CeCdW₁₂ nanobloemen worden toegeschreven aan de vibratie van de ν (W–O) obligaties [25]. Ten tweede, IR-spectra van Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] en EuCrMo₆ microvlokken werden ook waargenomen tussen 450 en 4000 cm ⁻¹ (Fig. 4b). De EuCrMo₆ microvlokken kunnen worden geïdentificeerd door twee sterke karakteristieke IR-banden die verschijnen op 1086 cm ⁻¹ (Cr–O), 904 cm ⁻¹ (Mo = O) en 834 cm ⁻¹ (Mo-O_b -Mo), wat in overeenstemming is met de bulk Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] [27]. Deze resultaten geven de bouwstenen aan van CeCdW₁₂ nanoflowers en EuCrMo₆ microvlokken zijn isopolyoxometalaten [H₂ W₁₂ O₄₀ ] ^6– en Anderson typt [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , respectievelijk.

een IR-spectra van CeCdW₁₂ nanoflowers en b EuCrMo₆ microvlokken

XRD-patronen

De kant-en-klare CeCdW₁₂ nanoflowers, EuCrMo₆ microvlokken en hun voorlopers werden gekenmerkt door XRD. Zoals te zien is in figuur 5a, zijn de belangrijkste pieken van CeCdW₁₂ nanoflowers bij 25,9°, 33,2°, 36,3° en 50,3° in het bereik van 20°–55° kunnen gemakkelijk worden geïndexeerd met het natriummetawolframaat Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]. De resultaten laten zien dat de CeCdW₁₂ nanoflowers zijn opgebouwd uit metawolframaat polyanionen. Bovendien zijn de belangrijkste pieken van EuCrMo₆ microvlokken op 17,0°, 17,6°, 28,7° en 32,4° kunnen gemakkelijk worden geïndexeerd met de Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (Fig. 5b). Volgens de standaardkaarten van Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (pdf nr. 740596), EuCrMo₆ microvlokken vertonen een primitieve structuur en de bovengenoemde 2θ pieken worden toegeschreven aan respectievelijk (101), (121), (311) en (012) kristalvlakken. De resultaten laten zien dat de structuur van Anderson-type POM behouden blijft in het eindproduct.

XRD-patronen van CeCdW₁₂ nanoflowers en EuCrMo₆ microvlokken

SEM-afbeeldingen

Afbeelding 6 toont een typische SEM-microfoto van CeCdW₁₂ nanoflowers die worden gekenmerkt met behulp van siliciumwafel als substraat. Zoals te zien is op de afbeeldingen, vertoont dit materiaal een uniforme en monodisperse nanobloemmorfologie. Volgens de statistische 100 deeltjes is de gemiddelde diameter van deze nanobloemen ongeveer 177 nm. Bij observatie met hoge resolutie is de dikte van de nanosheet ca. 15,78 nm. Voor zover wij weten, is dit soort eigenaardige morfologie vrij zeldzaam in het onderzoek naar PNM's. Vorig jaar CeF₃ nanoflowers zijn bereid door POM's als doteermiddelen in onze groep te gebruiken. Interessant is dat de CeCdW₁₂ nanoflowers zijn heel anders dan ons vorige werk. Ten eerste, de deeltjesgrootte van CeCdW₁₂ nanoflowers (177 nm) is veel kleiner dan POM/CeF₃ (630 nm). Ten tweede, CeCdW₁₂ nanoflowers worden gebouwd door bijna ongeordende nanosheets in plaats van ordelijk te stapelen. Eindelijk, het belangrijkste onderdeel van CeCdW₁₂ nanoflowers is POM, dit is ook duidelijk anders dan de nanoflowers van zeldzame aardfluoriden.

SEM-afbeeldingen van CeCdW₁₂ nanoflowers (inzet:grootteverdeling)

Om de componenten van de CeCdW₁₂ . te identificeren nanoflowers, de bijbehorende elementtoewijzingen en EDX werden onderzocht (Fig. 7). Bij deze tests werd het monster bereid met siliciumwafel als substraat. De analyses bewijzen duidelijk de aanwezigheid van Ce, Cd en W componenten en het gehalte aan wolframaat is veel meer dan 3d –4f metalen. Ondertussen vertonen de elementafbeeldingen van Ce en Cd een homogene verdeling in dit nanocomposiet, wat aangeeft dat het chemische precipitatieproces geschikt is voor het doteren van twee verschillende metalen.

Overeenkomstige elementtoewijzingen en EDX van CeCdW₁₂ nanobloemen

Afbeelding 8 toont een typische SEM-microfoto van de EuCrMo₆ microvlokken. Uit de SEM-beelden kunnen uniforme vlokken duidelijk op microformaat worden waargenomen. Elke vlok onthult een regelmatige dimetrische vorm met de ca. 2,76 µm zijlengte. Uit de tot nu toe bekende literatuur worden POM's van het type Keggin altijd gebruikt als bouwstenen om PNM's te construeren. Verschillende POM's met verschillende structuren of componenten worden in dit onderzoeksveld zelden gebruikt. In dit werk, Anderson-type POM CrMo₆ wordt gebruikt, in de hoop nieuwe resultaten te genereren. Gelukkig wordt tijdens dit werk een zeldzame vlokachtige PNM's afgescheiden. Daarom wordt verwacht dat er meer PNM's met interessante morfologieën en eigenschappen zullen worden gemaakt door gediversifieerde POM-precursoren te gebruiken.

SEM-afbeeldingen van EuCrMo₆ microvlokken

Elementtoewijzingen en EDX-analyse voor de microvlokken werden ook geregistreerd, wat duidelijk de overeenkomstige componenten van EuCrMo₆ vertoont (Afb. 9). De analyse bewijst duidelijk de aanwezigheid van Eu-, Cr- en Mo-componenten. Ondertussen toont de elementmapping van Eu, Mo en Cr een homogene verdeling in deze composiet.

Overeenkomstige elementtoewijzingen en EDX van EuCrMo₆ microvlokken

ICP-AES-resultaten

Bovendien, om de inhoud van 3d . nauwkeurig te specificeren –4f metalen in elk monster. ICP-AES-experimenten werden uitgevoerd op een Perkin-Elmer Optima 2100DV optische emissiespectrometer om de inhoud van Eu, Cr, Mo in EuCrMo₆ te schatten en Ce, Cd, W in CeCdW₁₂ . In de eerste plaats bevestigen de resultaten de samenstelling van deze materialen, elk monster bevat 3d –4f metalen. In de tweede plaats is het vermeldenswaard dat ICP-AES-resultaten consistent zijn met EDX-resultaten (Aanvullend bestand 1:Fig. S1). In het bijzonder zouden deze gegevens kunnen worden gebruikt om de atomaire verhouding van deze materialen te bepalen. Integratie van de resultaten van IR, XRD, EDX en ICP-AES, de formules K₆ [Ce(NO₃ )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O en (NH₄ )₃ [Eu(NEE₃ )₃ ]_0.005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O is opgericht voor CeCdW₁₂ nanoflowers en EuCrMo₆ respectievelijk microvlokken.

XPS-spectra.

De CeCdW₁₂ nanoflowers werden ook gekenmerkt door XPS. Met behulp van een Shirley-achtergrondaftrekking worden de passende curven getoond in Fig. 10. De Ce3d toont een reeks duidelijke signalen in het XPS-spectrum. Met name de sterke satellieten gecentreerd op 904,8 eV en 886,0 eV wijzen op het bestaan ​​van Ce ³⁺ ionen [8]. De Cd3d spectrum vertoont twee sterk passende pieken gecentreerd op 405,2 eV en 411,9 eV, wat de aanwezigheid van Cd ²⁺ bewijst ionen [19]. De W4f spectrum vertoont twee sterk passende pieken gecentreerd op 35,5 eV en 37,6 eV, die worden toegeschreven aan de 4f _7/2 en 4f _5/2 draaibaan van W ⁶⁺ ionen in respectievelijk isopolywolframaat [28, 29]. Bovendien is de EuCrMo₆ microvlokken werden ook gekenmerkt door XPS. Met behulp van een Shirley-achtergrondaftrekking worden de passende curven getoond in Fig. 11. De Eu3d XPS-pieken hebben een bindingsenergie van 1134,9 eV en 1164,3 eV, wat wijst op de Eu ³⁺ ion wordt opgenomen in microvlokken en gechelateerd tot zuurstof van CrMo₆ (Afb. 11a). De pieken rond 577,2 en 587,4 eV in de energieregio's van Cr2p zijn bevestigd aan de Cr ³⁺ centra in EuCrMo₆ microvlokken (Fig. 11b). De Mo3d spectrum vertoont twee sterk passende pieken (BE = 232.5 eV, 235,6 eV) die overeenkomen met de 3d _5/2 en 3d _3/2 draai-baan van Mo ⁶⁺ in de EuCrMo₆ respectievelijk bouwsteen (Fig. 11c).

XPS-spectra van CeCdW₁₂ nanoflowers:a Ce 3d; b Cd 3d; c W 4f

XPS-spectra van EuCrMo₆ :een Eu3d; b Cr2p; c Mo3d (donkergele lijn:experimentele gegevens; rode spreiding:passende curve; blauwe lijn:spin-baan partnerlijnen)

ESI-MS Spectra (negatieve modus)

De ESI-MS-meting is een nuttig analytisch hulpmiddel gebleken bij het bestuderen van het oplossingsgedrag van clusters van nanogrootte, dat op grote schaal is gebruikt om vele soorten POM's te onderzoeken. Daarom zijn de ESI-MS-spectra van CeCdW₁₂ nanoflowers en EuCrMo₆ microvlokken in gedeïoniseerd water werden uitgevoerd in de negatieve ionenmodus om de identiteit van de clusters in de oplossing te bevestigen. Zoals weergegeven in Afb. 12, verschijnt het signaal op m /z = 950,2 toegeschreven aan het drie geladen anion [H₅ W₁₂ O₄₀ ] ^3– , die CeCdW₁₂ . laat zien nanoflowers heeft een zekere mate van stabiliteit in oplossing. Zoals weergegeven in Fig. 13, een reeks pieken (500,3 en 509,3 m /z ) voor − 2 worden geladen ionen waargenomen in het bereik van 495-515 m /z , die overeenkomen met die piekposities voor [CrMo₆ O₁₈ (OH)₅ ] ²⁻ en [HCrMo₆ O₁₈ (OH)₆ ] ²⁻ , respectievelijk. De resultaten laten zien dat het Anderson type CrMo₆ clusters behouden hun structurele integriteit in oplossing.

Negatieve modus ESI-MS-spectra van CeCdW₁₂ nanobloemen in gedestilleerd water in het bereik van 949-953,5 m/z

Negatieve modus ESI-MS-spectra van EuCrMo₆ microvlokken in gedestilleerd water in het bereik van 865–887 m/z

Fotoluminescentie-eigenschap

Er is nog steeds geen onderzoek gedaan naar de PL-eigenschap van op POM gebaseerde nano-/micromaterialen, wat de functionele toepassingen in W-LED's, lichtgevende thermometers en temperatuurafhankelijke beeldvormingsreagentia beperkt [30, 31]. In het bijzonder de PL-eigenschap van zeldzame aardionen in isopolyoxometalaat en op POM gebaseerde nano-/micromaterialen van het type Anderson. In dit werk, CeCdW₁₂ nanoflowers werden gebruikt om het fluorescerende gedrag van Ce ³⁺ . te onderzoeken ionen. De monsters werden onderzocht in poeders verspreid over een plaat die elkaar kruiste met inval onder een hoek van 45°. Zoals weergegeven in Fig. 14a, na excitatie bij 360 nm, het emissiespectrum van CeCdW₁₂ nanoflowers vertoont twee pieken bij 424 en 464 nm, wat overeenkomt met de Ce ³⁺ ionengerelateerde fluorescentie. Trouwens, EuCrMo₆ microvlokken werden gebruikt om het fluorescerende gedrag van Eu ³⁺ . te onderzoeken ionen. Zoals weergegeven in figuur 15a, na excitatie bij 396 nm, het emissiespectrum van EuCrMo₆ toont vijf prominente f − f emitterende pieken bij 674, 685, 690, 707 en 734 nm die zijn toegewezen aan Eu ^{3+ 5} D₀ →  ⁷ F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) overgangen [35]. Het is vermeldenswaard dat de sterke PL-piek van Eu ³⁺ bevindt zich op 707 nm in EuCrMo₆ microvlokken. Dit is interessant omdat in de meeste gevallen de 618 nm de sterke piek is. Verschillende redenen kunnen bijdragen aan het fenomeen. Zonder twijfel de roodverschuiving van Eu ³⁺ emissiespectrum is afkomstig van de structuurverschillen tussen bulk- en micro-gedimensioneerd PL-materiaal [33]. Trouwens, als de Eu ³⁺ doteermiddelen werden in de microvlokken opgenomen, waardoor de tweede fase neersloeg, dus de verandering van coulomb-aantrekking dwingt de Eu ³⁺ activator om verschillende kristalvelden te ervaren, en leiden tot de roodverschuiving op het emissiespectrum [34].

een Emissiespectrum van CeCdW₁₂; b PL vervalcurve van CeCdW₁₂

een Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I (t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ en τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

een 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ = C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , and θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.