home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Een nieuwe eenstaps hydrothermische voorbereiding van Ru/SnxTi1−xO2 dieseloxidatiekatalysatoren en de prestaties bij lage temperaturen

Abstract

De rutiel Snx Ti1−x O2 (x =0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) vaste oplossing werd gesynthetiseerd door een eenstaps hydrothermische methode, waarbij tetrabutyltitanaat en tin (IV) chloridepentahydraat als grondstoffen werden gebruikt. Een reeks Ru/Snx Ti1−x O2 werden vervolgens bereid door het impregnatieproces in RuCl3 om de prestaties en stabiliteit van CO en C3 . te onderzoeken H8 oxidatie. Deze katalysatoren werden gekarakteriseerd door middel van XRD, N2 adsorptie-desorptie, FT-IR, TEM, XPS, H2 -TPR en O2 -TPD-technieken. Het effect van de molaire Sn/Ti-verhouding en hydrothermische toestand op de katalytisch geoxideerde prestatie en stabiliteit van Ru/Snx bij lage temperatuur Ti1−x O2 werd onderzocht. De resultaten gaven aan dat Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 katalysator vertoonde een uitstekende activiteit en stabiliteit bij lage temperaturen. De CO-omzetting bereikte 50% bij 180 °C en 90% bij 240 °C. Trouwens, de C3 H8 conversie bereikte 50% bij 320 °C, de volledige conversie van C3 H8 gerealiseerd bij 500 ° C, en er vindt geen deactivering plaats na 12 uur katalytische reactie. De uitstekende activiteit en stabiliteit bij lage temperatuur van de Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 werden toegeschreven aan de volgende factoren. Ten eerste toonden de XRD-resultaten aan dat Sn 4+ werd met succes geïntroduceerd in het rooster van TiO2 om Ti 4+ . te vervangen het vormen van een homogene vaste oplossing (met –Sn 4+ –O–Ti 4+ – soort), wat consistent was met TEM en N2 adsorptie-desorptie resultaten. De introductie van Sn zou de groei van anataaskristal kunnen onderdrukken en de vorming van de rutielfase kunnen bevorderen, en deze faseovergang was nuttig om de activiteit bij lage temperatuur van de katalysatoren te verbeteren. Ten tweede toonden TEM-afbeeldingen aan dat ultrafijne Ru-nanodeeltjes (~ 5 nm) werden verspreid op Sn0,67 Ti0.33 O2 ondersteuning, wat suggereert dat de vorming van Snx Ti1−x O2 vaste oplossing was gunstig voor de verspreiding van Ru-deeltjes.

Achtergrond

Dieselmotoren worden veel toegepast op het gebied van transport-, mijnbouw- en technische machines vanwege deze voordelen van een laag brandstofverbruik, een hoog thermisch rendement en een goede stabiliteit [1]. Koolmonoxide (CO), onverbrande koolwaterstoffen (HC's), verschillende stikstofoxiden (NOx ), en de fijnstof (PM) in de uitlaatgassen van dieselvoertuigen hebben een ernstige bedreiging voor het milieu en de menselijke gezondheid veroorzaakt [2, 3]. Bovendien hebben strenge milieuwetten en -voorschriften de recente vooruitgang in dieselemissiebeheersingstechnologieën gestimuleerd. Een geïntegreerd uitlaatgasnabehandelingssysteem bestaande uit een dieseloxidatiekatalysator (DOC), selectieve katalytische reductie (SCR) en een gekatalyseerd roetfilter (DPF) wordt op grote schaal gebruikt om dieseluitlaatgassen te zuiveren. De functies van de DOC in het nabehandelingssysteem zijn het omzetten van CO, HC's en NO in CO2 , H2 O, en NEE2 , de NO2 wordt gebruikt als grondstof voor daaropvolgende de-NOx reactie om de SCR-reactie te bevorderen. Bovendien zou het ook de oplosbare organische fractie (SOF) kunnen oxideren om de PM-emissies te verminderen. HC's zullen overmatige uitstoot worden veroorzaakt door de onvolledige verbranding van HC's tijdens de koude start van dieselvoertuigen. Daarom moeten de katalysatoren snel ontbranden bij lage temperaturen [4]. Momenteel worden edelmetaalkatalysatoren (zoals Pt, Pd en Rh) gedragen op koolstofmaterialen of oxiden (zoals TiO2 , Al2 O3 , CeO2 , en ZrO2 ) zijn gecommercialiseerde dieseloxidatiekatalysatoren met goede prestaties voor katalytische oxidatie van CO, NO en HC. Er zijn echter nadelen aan gecommercialiseerde katalysatoren, zoals slechte thermische stabiliteit, sterke zelfremming door CO en hoge kosten [5].

Ru en RuOx katalysatoren worden veel toegepast bij het oxideren van CO [6], methaan [7] en chloorbenzeen [8]. Belangrijk is dat Ru-katalysatoren een uitstekende activiteit bij lage temperaturen hebben en bestand zijn tegen gif [8,9,10,11]. Maar Ru en RuOx worden gemakkelijk gesinterd, wat resulteert in een afname van de blootstelling van actieve sites [12]. Daarom moeten Ru-katalysatoren op een drager worden gedragen om hun sinteren te voorkomen en de katalytische activiteit te verbeteren.

TiO2 is op grote schaal gebruikt om dieseluitlaatgassen te zuiveren. RuOx en rutielfase TiO2 hebben een vergelijkbare roosterconstante, en de rutiel TiO2 in Ru/TiO2 katalysatoren spelen een belangrijke rol bij het stabiliseren van RuOx deeltjes tijdens het calcinatieproces in vergelijking met door anatase ondersteunde RuOx katalysatoren. Daarom, RuOx kan sterk worden verspreid op het oppervlak van TiO2 . Verder is er een synergetisch effect tussen RuOx en TiO2 , wat gunstig is voor het verbeteren van het redoxvermogen van Ru/TiO2 [13,14,15,16,17,18]. Om de thermische stabiliteit, dispersie van actieve componenten en transformatie van anatase naar rutielfase verder te verbeteren, hebben veel onderzoeken Sn 4+ geïntroduceerd in TiO2 om Snx . te vormen Ti1−x O2 vaste oplossing. Huang et al. [16] ontdekte dat de introductie van Sn 4+ in TiO2 rooster zou de stabiliteit van de CuO/Tix . kunnen verbeteren Sn1−x O2 katalysatoren en dispersie van CuO. Bai et al. [17] gaven Sn 4+ . aan de thermische stabiliteit van TiO2 . aanzienlijk verbeterd . Mehraz et al. [18] doping gevonden Sn 4+ bevorderde de faseovergang van TiO2 van anataas tot rutiel.

Eerdere onderzoeken waren gericht op de bereiding van dieseloxidatiekatalysatoren door middel van co-precipitatiemethode, sol-gelmethode en vaste-fasereactie [5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] bereidde de Pt/TiO2 katalysatoren via de co-precipitatiemethode en vond dat de omzetting van CO en C3 H6 bereikt slechts 50% bij 232 °C. Li et al. [15] gesynthetiseerde TiO2 –SnO2 nanocomposiet door de sol-gel-methode en suggereerde dat de omzetting van TiO2 –SnO2 tot CO was 90% bij 260 °C. Sharif et al. [6] bereid Ru/[Ca24 Al28 O64 ] 4+ (O 2− )2 door middel van een reactie in vaste toestand en toonde aan dat de omzetting van Ru/[Ca24 Al28 O64 ] 4+ (O 2− )2 tot CO was slechts 82% bij 240 ° C vanwege een lagere dispersie van Ru. Daarom blijven er kritieke uitdagingen bestaan ​​in de activiteit bij lage temperatuur van dieseloxidatiekatalysatoren en zijn er nog veel inspanningen nodig om CO en HC's die bij de koude dieselstart worden veroorzaakt, te verwijderen. Verder is het huidige onderzoek [8, 16, 19, 21, 22] voornamelijk gericht op de bereiding van DOC-katalysatoren door middel van co-precipitatie en sol-gel-methoden, die een kleine korrelgrootte hebben, maar de monsters hebben een slechte kristalliniteit en meerdere kristal fasen; verder is het daaropvolgende warmtebehandelingsproces van het mengsel door middel van een co-precipitatiemethode vereist. Hydrothermische behandeling wordt toegepast in het bereidingsproces om de traditioneel gevolgde calcineringsprocessen en de vorming van harde aggregatie van de katalysatoren te vermijden, wat de katalytische activiteit bij lage temperatuur zou kunnen verbeteren [23]. Er is echter een gebrek aan systematische en uitgebreide studies over de eenstaps hydrothermische methode [24, 25].

Daarom hebben we gemeld dat RuOx deeltjes ondersteund op de Sn 4+ -gemodificeerde TiO2 door de eenstaps hydrothermische methode waren uitstekende CO- en HC-oxidatiekatalysatoren met veelbelovende activiteit en stabiliteit bij lage temperaturen. Een reeks Snx Ti1−x O2 (x =0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) vaste oplossing werden bereid met de eenstaps hydrothermische methode. Ru/Snx Ti1−x O2 werden vervolgens bereid door impregnatie van de Snx Ti1−x O2 met RuCl3 om CO en C3 . te oxideren H8 . Het effect van hydrothermische temperaturen, hydrothermische tijd, calcineringstemperaturen en de molaire verhoudingen van Sn/Ti van Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren werden onderzocht om de activiteit en stabiliteit bij lage temperaturen te verbeteren.

Methode

Materialen

Tin (IV) chloride pentahydraat (SnCl4 ·5H2 O) werd gekocht van Guangdong Kehua Stock Corporation, tetrabutyltitanaat (C16 H36 O4 Ti) werd gekocht van Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, en Ruthenium (III) chloride watervrij, RuCl3 , (37% Ru w/w) werd gekocht van Aladdin.

Voorbereiding van katalysatoren

Snx Ti1−x O2 vaste oplossing werd bereid door de eenstaps hydrothermische methode. De bepaalde hoeveelheden SnCl4 ·5H2 O en C16 H36 O4 Ti werden respectievelijk opgelost in 200 mL gedeïoniseerd water en 10  mL watervrije ethanol; dan, C16 H36 O4 Ti-ethanoloplossing en SnCl4 ·5H2 O waterige oplossing werd 0,5 h onder roeren bij kamertemperatuur gemengd. Het homogene mengsel werd 24 uur in een autoclaaf van 250 ml bij 180 ° C gedaan. Daarna werd de gemengde oplossing verschillende keren gecentrifugeerd en gewassen met gedeïoniseerd water en ethanol totdat er geen Cl − resten meer waren. en werd vervolgens een nacht in de oven gedroogd bij 80 ° C. Vervolgens werden lichtgele vaste producten verkregen, genaamd Snx Ti1−x O2 . SnO2 en TiO2 werden verkregen door respectievelijk vergelijkbare bereidingsmethoden.

Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren werden bereid door impregnatie van Snx Ti1−x O2 met een waterige oplossing inclusief 1,0 wt.% RuCl3 . Deze monsters werden gedurende 2 uur ultrasoon geroerd en gedurende 12 uur bij 80 ° C gedroogd en vervolgens 3 uur bij 400 ° C gecalcineerd (verwarmingssnelheid is 3 ° C / min). Het verkregen poeder kreeg de naam Ru/Snx Ti1−x O2 .

Katalytische prestaties

De activiteiten van de katalysatoren werden geëvalueerd op een vastbed-kwartsreactor met een elektrische verwarming. De simulatieve reactantgassen bevatten een mengsel van 3000 ppm CO, 600 ppm C3 H8 , 600 ppm NEE, 50 ppm SO2 , 7% O2 , en N2 balans met een gasruimtesnelheid van 60.000 mL g −1 h −1 . De gasstroomsnelheid werd geregeld door massastroomregelaars. De temperatuur van het vaste bed werd getest met een 0,5 mm K-thermokoppel dat in het midden van de middenkanalen werd geplaatst. De uitlaat CO en C3 H8 werden gemeten met een KM9106 rookgasanalysator (Kane International Limited, Groot-Brittannië). De conversie (X ) van CO en C3 H8 werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:

$$ X=\frac{c_{\mathrm{in}}-{c}_{\mathrm{out}}}{c_{\mathrm{in}}}\times 100\% $$

waar c in is de beginconcentratie van CO of C3 H8 en c uit is het momentane van CO of C3 H8 bij de reactietemperatuur; T 50 wordt aangeduid als de katalytische activiteitsindex bij lage temperatuur.

Katalysatorkarakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen van de monsters werden uitgevoerd door krachtige röntgendiffractie op een BRUKER D8 ADVANCE-diffractometer uitgerust met een hoge-temperatuurkamer met behulp van Cu Ka-straling (0,15418 nm). De röntgenbuis werd gebruikt bij een bronvermogen van 40 kV × 40 mA.

De Brunauer-Emmett-Teller (BET)-oppervlakken werden getest door stikstofadsorptie bij 77 K op een Micromeritics ASAP2020-adsorptie-apparaat; het specifieke oppervlak en de porieverdeling werden respectievelijk berekend met de BET- en BJH-methoden. Deze monsters werden vóór elke analyse gedurende 4 uur onder vacuüm bij 300 ° C ontgast.

Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR) werd onderzocht met een Nicolet is5-spectrometer met een spectrale resolutie van 4,0 cm −1 . De poeders werden geperst tot een zelfdragende wafel (ongeveer 15 mg, 12 mm diameter). De wafel is voorbehandeld met N2 bij 300 ° C gedurende 1  uur. Na afkoeling tot omgevingstemperatuur werd het spectrum van monsters opgenomen.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van deze monsters werden verkregen door een Tecnai G2 F20-instrument bij een versnellingsspanning van 200 kV. De monsters werden vermalen, gedispergeerd in ethanol en afgezet op met koolstof beklede koperen roosters voorafgaand aan observatie.

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-analyse werd uitgevoerd op een ESCALAB250Xi-spectrometer, met behulp van monochromatische Al Kα-straling (1486,6 eV) met een versnellend vermogen van 15 kW. De verkregen monsterspectra werden gecorrigeerd met C1s (284,6 eV) als interne referentiestandaard.

H2 -temperatuur geprogrammeerde verlaging (H2 -TPR) experimenten werden uitgevoerd in een kwartsreactor verbonden met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD) met H2 (6,9% vol.%)-Ar mengsel (30 mL/min) als reductiemiddel. Voorafgaand aan de reactie werd het monster (50  mg) voorbehandeld in N2 bij 300 ° C gedurende 1 uur en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. TPR startte van kamertemperatuur tot doeltemperatuur met een snelheid van 10 °C/min.

Temperatuurgeprogrammeerde zuurstofdesorptie (O2 -TPD) experimenten werden uitgevoerd met hetzelfde apparaat als H2 -TPR. De verbruikte katalysator (50 mg) werd voorbehandeld bij 300 ° C gedurende 1 u onder stromende Ar met 30 mL / min. Vervolgens werd zuurstofadsorptie uitgevoerd onder een O2 –Ar mengsel (20% O2 vol. %) bij 500 °C gedurende 0,5 h. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd het systeem gedurende 1 uur gespoeld in Ar (30 mL/min). Na de behandeling werd de temperatuur verhoogd tot de doeltemperatuur (10 °C/min).

In situ infraroodspectroscopie (IR) van CO-adsorptie werd verzameld op een Nicolet 5700 FT-IR-spectrometer met een spectrale resolutie van 4,0 cm −1 . CO-adsorptie werd uitgevoerd door een zelfdragende wafel van katalysator (ongeveer 15  mg) bloot te leggen en gemonteerd in een commerciële kamer met gecontroleerde omgeving (HTC-3). De monsters werden gedurende 40 min blootgesteld aan een gecontroleerde stroom CO-Ar (10% CO op volumebasis) met een snelheid van 5,0 mL / min. De spectra werden opgenomen bij verschillende doeltemperaturen met een snelheid van 10 °C/min van kamertemperatuur tot 300 °C.

Resultaten en discussie

Katalytische activiteit en stabiliteit

Figuur 1 toont de katalytische activiteiten van CO en C3 H8 oxidatie op de Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren onder de optimale voorbereidingsomstandigheden (Fig. S1, S2 en S3) van hydrothermische temperatuur bij 180 ° C, hydrothermische tijd bij 24 h en calcineringstemperatuur bij 400 ° C. Het is te zien dat katalytische prestaties van Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren namen eerst toe en neigden vervolgens te stabiliseren met de toename van de reactietemperatuur. Wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, is de T 50 van Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 om CO en C3 . te oxideren H8 is respectievelijk 180 °C en 320 °C, wat een lagere reactietemperatuur is dan andere Sn/Ti-molverhoudingen. De omzetting van CO bereikte 90% bij 240 °C en de volledige omzetting van C3 H8 kan worden bereikt bij 500 °C op de Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 katalysator. De katalytische prestatie voor elk monster werd genormaliseerd met betrekking tot de Ru-atomen op het oppervlak en uitgedrukt in termen van omzetfrequentie (TOF), zoals weergegeven in Fig. 2. De TOF-waarde voor Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 was de hoogste van alle monsters bij elke reactietemperatuur. Het wordt toegeschreven aan de sterk verspreide Ru op het oppervlak van Sn0.67 Ti0.33 O2 , en de actieve component Ru heeft een sterke interactie met de drager Sn0,67 Ti0.33 O2 [22, 26]. Sharif et al. [6] meldde dat de conversie van Ru/[Ca24 Al28 O64 ] 4+ (O 2− )2 tot CO was slechts 82% bij 240 °C. Murayam et al. [27] meldde dat de conversie van Au/Nb2 O5 en Au/SiO2 tot CO was respectievelijk 55% en 38% bij 250°C. In vergelijking met andere literatuur [27, 28], wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, kan in deze studie een hogere CO-omzetting worden bereikt bij lagere temperatuur. Okal et al. [29] meldde dat de T 50 van CH4 geoxideerd door Ru/ZnAl2 O4 katalysatoren was 480, 500 en 540 ° C, wanneer de belading van Ru respectievelijk 0,5 gew.%, 1,0 gew.% en 4,5 gew.% was. Wilburn et al. [30] meldde dat de T 50 van CH4 oxidatie over 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al2 O3 katalysator was 360°C. De katalytische activiteiten van verschillende katalysatoren voor CO en C3 H8 oxidatie worden getoond in Tabel S1 en Tabel S2. Volledige transformatie van C3 H8 kan in dit werk bij een lagere temperatuur worden bereikt. De optimale molaire verhouding van Sn/Ti is 2/1, wat consistent is met de activiteit van CO. Uit de bovenstaande analyse kan worden geconcludeerd dat de omzetting van CO en C3 H8 wordt sterk beïnvloed door de molaire verhouding van Sn/Ti. Wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, is de T 50 van Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 naar CO en C3 H8 is respectievelijk 180 °C en 320 °C. Wanneer de reactietemperatuur 240 °C is, kan de omzetting van CO 90% bereiken en de volledige omzetting van C3 H8 kan worden bereikt wanneer de reactietemperatuur 500 °C is.

Effect van verschillende Sn/Ti molaire verhoudingen op Ru/Snx Ti1−x O2 katalytische oxidatie van CO (a ) en C3 H8 (b )

TOF van reactietemperatuur voor CO (a ) en C3 H8 (b ) oxidatie over verschillende katalysatoren

De stabiliteit van CO en C3 H8 werd onderzocht in Fig. 3, onder hydrothermische temperatuur bij 180 ° C, hydrothermische tijd bij 24 h en calcineringstemperatuur bij 400 ° C (Fig. S1, S2 en S3). De omzetting van CO bereikte 90% bij 240 °C en de volledige omzetting van C3 H8 kan worden bereikt bij 500 ° C. Interessant is dat Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 katalysator wordt in principe geïnactiveerd na een katalytische reactie van 12 uur; echter, de activiteit van Ru/TiO2 en Ru/SnO2 katalysatoren namen licht af met de toename van de tijd dat ze CO oxideerden. Het fenomeen geeft aan dat de vorming van Snx Ti1−x O2 vaste oplossing kan niet alleen de activiteit van de katalysatoren verbeteren, maar ook de stabiliteit verhogen. Er wordt toegeschreven dat Ru sterk verspreid is op het oppervlak van Sn0,67 Ti0.33 O2; er is een sterke interactie tussen de actieve component Ru en de drager Sn0,67 Ti0.33 O2 [26].

De stabiliteit van Ru/Snx Ti1−x O2 katalytische CO (a ) en C3 H8 (b )

Katalysatorkarakterisering

Textuureigenschappen van Snx Ti1−x O2 Ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 Katalysatoren

Figuur 4 toont de XRD-patronen van beide Snx Ti1−x O2 vaste oplossing en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren. Typische pieken van anatasestructuur worden waargenomen in de TiO2 (25,78°) en Ru/TiO2 (25,67 °) monsters met korrelgroottes van respectievelijk ongeveer 4 nm en 5,5 nm (tabel 1). Een faseovergang van anatase naar rutiel verscheen met de introductie van Sn. De Ru-diffractiepieken worden niet waargenomen, wat aangeeft dat Ru sterk verspreid is op Snx Ti1−x O2 oppervlak of buiten de XRD-detectielimiet [31]. Verder zijn de diffractiepieken van Snx Ti1−x O2 en Ru/Snx Ti1−x O2 ga geleidelijk naar lagere hoeken met toenemend Sn-gehalte, wat suggereert dat de interplanaire afstand d neemt toe volgens de Bragg-vergelijking, 2d sinθ =nλ . Dit komt overeen met de toename van tetragonale roosterparameters (a en c ) in Tabel 1, die wordt toegeschreven aan de vervanging van Sn 4+ met een grotere ionstraal (0,071 nm) voor Ti 4+ (0,068 nm). De resultaten suggereren de Sn 4+ is met succes gedoteerd in de TiO2 rooster om een ​​uniform te vormen (–Sn 4+ –O–Ti 4+ –) vaste oplossing met behoud van de rutielfasestructuur, wat in overeenstemming is met enkele eerdere studies [5, 18].

XRD-patronen van Snx Ti1−x O2 ondersteunt (a ) en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren (b )

Om de textuureigenschappen van samples te bepalen, gebruikt de N2 adsorptie-desorptie techniek werd gebruikt. De N2 adsorptie-desorptie-isothermen en bijbehorende poriediameterverdelingscurven van deze monsters worden getoond in Fig. 5. De N2 adsorptie-desorptie-isothermen van SnO2 behoren duidelijk tot type II; andere zijn klassiek type IV volgens IUPAC-classificatie en vertonen een H2-complex hysteresislus in een p/p 0 bereik van 0,4-0,95, wat een veelvoorkomend kenmerk is van mesoporeus materiaal (Fig. 5a, c) [17, 32]. Het bestaan ​​van deze mesoporiën is een belangrijke reden voor het grote specifieke oppervlak van katalysatoren [33]. Alles van Snx Ti1−x O2 ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren vertoonden een smalle verdeling van kleine poriën (3–8 nm), vooral de Sn0,67 Ti0.33 O2 ondersteuning en Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 katalysatoren, met de poriediameter voornamelijk uniform verdeeld rond 5 nm (Fig. 5b, d). Dit fenomeen suggereerde dat een geschikte hoeveelheid Sn de diffusiecoëfficiënt van het katalytische oppervlak kan verzwakken en indirect de agglomeratie van de kristallieten kan belemmeren [17].

N2 adsorptie-desorptie-isothermen van Snx Ti1−x O2 (een ) en Ru/Snx Ti1−x O2 (c ) de poriegrootteverdeling van Snx Ti1−x O2 (b ) en Ru/Snx Ti1−x O2 (d )

De textuureigenschappen van Snx Ti1−x O2 ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren staan ​​vermeld in Tabel 1. Het specifieke oppervlak en de porieverdeling werden berekend met de BET- en BJH-methode. Zowel het specifieke oppervlak als het porievolume van Sn0,67 Ti0.33 O2 zijn 156.5 m 2 g −1 en 0,17 cm 3 g −1 , respectievelijk. Maar zowel specifiek oppervlak als porievolume van de Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 katalysator zijn afgenomen vergeleken met de Sn0,67 Ti0.33 O2 ondersteuning, wat aangeeft dat Ru geladen op de Sn0.67 Ti0.33 O2 oppervlakte. Bovendien is de Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 De katalysator wordt gesinterd en de open poriënstructuur zakt ineen om verstopte poriën te vormen tijdens het calcineringsproces bij hoge temperatuur [31]. Niettemin, Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 behoudt nog steeds een groter specifiek oppervlak (83,3 m 2 g −1 ) en kleinere poriediameter (5,3 nm) in vergelijking met andere rutielmonsters zoals Ru/Sn0.33 Ti0,67 O2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , en Ru/SnO2 .

Figuur 6 toont de FT-IR-spectra van Snx Ti1−x O2 ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren. Alle monsters vertonen vergelijkbare trillingspieken op analoge golfnummerposities. De adsorptie bij ongeveer 3223,68 cm −1 is te wijten aan oppervlakte-hydroxylgroepen aangrenzende zuurstofvacatures [34, 35]. De banden van 1501,86–1618,18 cm −1 behoren tot de hoekige trillingspiek van water. De symmetrische rektrillingspiek van roosterzuurstof verschijnt bij 1028,17 cm −1 . De band van 527,27–681,2 cm −1 kan worden toegeschreven aan de rektrillingspiek van TiO2 of SnO2 [34]. Vergeleken met Snx Ti1−x O2 ondersteunt, Ru/Snx Ti1−x O2 spectrum verbreedt, wat aangeeft dat de actieve component Ru en Snx . ondersteunt Ti1−x O2 enige interactie hebben, wat resulteert in oppervlaktedefecten van katalysatoren [36, 37].

FT-IR-spectra van de Snx Ti1−x O2 ondersteunt (a ) en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren (b )

Morfologie van katalysatoren

TEM- en HRTEM-afbeeldingen met lage en hoge resolutie en de deeltjesgrootteverdeling van Ru/Snx Ti1−x O2 worden tentoongesteld in Fig. 7. Op basis van de waarneming van de TEM-afbeeldingen gepresenteerd in Fig. 7a, d, g, j en m, vinden we dat alle monsters zijn samengesteld uit goed gedefinieerde deeltjes met onregelmatige vormen en ongeordende mesoporeuze structuur, die wordt gevormd door de agglomeratie van de nanodeeltjes [38]. Verder is te zien dat de Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 monster heeft de hoogste mate van agglomeratie vanwege de kleinste korrelgrootte onder deze monsters. Van de HRTEM-afbeeldingen (Fig. 7b, e, h, k, n) is er slechts één soort roosterranden met 0, 327 nm, die compatibel is met (110) vlak van deze monsters. Bovendien vinden we dat de roosterranden van TiO2 en SnO2 worden niet waargenomen, wat wordt toegeschreven aan Sn 4+ met succes gedoteerd in het rooster van TiO2 om een ​​homogene Snx . te vormen Ti1−x O2 vaste oplossing [39]. De resultaten zijn consistent met XRD. De Ru-deeltjesgrootteverdeling (Fig. 7c, f, i, l, o) laat zien dat de geschatte grootte van Ru-deeltjes varieerde van 3 tot 20 nm. De introductie van Sn 4+ zou de grootte van Ru-deeltjes effectief kunnen verkleinen en een hogere dispersie op de Snx bereiken Ti1−x O2 oppervlakte. In vergelijking met andere monsters is de Ru-deeltjesgrootteverdeling van Ru/Sn0,5 Ti0.5 O2 monster was breder (<13 nm), wat kan worden veroorzaakt door de interactie tussen (–Sn 4+ –O–Ti 4+ –) soorten en Ru [26]. De Ru/Sn0,67 Ti0.33 O2 katalysator heeft een betere Ru-dispersie en kleinere deeltjesgrootte (5,49 nm) onder alle monsters.

TEM, HRTEM-beelden en de deeltjesgrootteverdeling van a , b , c Ru/SnO2; d , e , v Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2; g , u , ik Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2; j , k , ik Ru/Sn0.33 Ti0,67 O2; en m , n , o Ru/TiO2

Oppervlakte-eigenschappen van katalysatoren

Om de elementaire toestanden en oppervlaktesamenstelling verder te bepalen, werd XPS-analyse uitgevoerd. Afbeelding 8 toont de XPS-spectra van Sn 3d, Ti 2p, O 1s en Ru 3d voor de Snx Ti1−x O2 ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren. De XPS-bindingsenergiewaarden van de Sn 3d3/2 en Sn 3d5/2 worden waargenomen bij respectievelijk 486,6–487,5 eV en 494,9–496,1 eV, die kenmerkend zijn voor Sn 4+ soort in Snx Ti1−x O2 ondersteunt of Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren. Interessant is dat de bindingsenergie van Sn 3d3/2 en Sn 3d5/2 verschoven naar hogere waarden na de introductie van Sn 4+ , wat wijst op enkele van de Sn 4+ vervang de Ti 4+ sites en hebben een sterke interactie met TiO2 , wat in overeenstemming is met XRD. Ook kunnen de zuurstofvacatures worden gecreëerd door de lagere valent Sn δ+ [5]. Twee pieken die overeenkomen met Ti 2p3/2 en Ti 2p1/2 worden waargenomen bij 458,7–459.9 eV en 464,3–465.8 eV in de XPS-spectra van Ti 2p, wat suggereert dat Ti 4+ en Ti 3+ bestond in de monsters, en de bindingsenergiewaarden van Ti 2p3/2 en Ti 2p1/2 verschoven naar hogere bindingsenergiewaarden met de toename van Sn 4+ , wat het bestaan ​​van zuurstofvacatures verder aantoont. Uit Tabel 3 blijkt dat de Sn/Ti-molverhouding volgens XPS iets hoger is dan de theoretische berekening, wat aangeeft dat Sn is verrijkt op het oppervlak van katalysatoren, wat leidt tot meer zuurstofvacatures. Omdat de elektronegativiteit van Sn (1,96) groter is dan die van Ti (1,62), met andere woorden, het elektronenvangend vermogen van Sn is sterker dan dat van Ti, waardoor het redox-evenwicht ontstaat (Sn 4+ +Ti 3+ → Sn δ+ +Ti 4+ ) naar rechts verschuiven [32].

XPS-spectra (Sn3d (a , b ), Ti2p (c , d ), O1s (e , v ) en Ru3d (g , u )) van Snx Ti1−x O2 ondersteunt en Ru/Snx Ti1−x O2 katalysatoren

De spectra met hoge resolutie van de O 1s-ionisatiefunctie zijn numeriek consistent met de Gauss-functie en gedeconvolueerd in twee pieken [5]. Hogere bindingsenergie (O', 532.1 eV) wordt veroorzaakt door chemisch gesorbeerde zuurstof die de (O2 − , O − , of O2 2− ) soorten. De O” (529,9 eV) is echter de karakteristieke piek van O 2− op het oppervlak van metaaloxiden. Interessant is dat de bindingsenergie van O 1s verschoof naar hogere waarden na de toevoeging van Sn 4+ .

Ru 3d-spectra aanwezig Ru 4+ en lagere waarde Ru δ+ . Het signaal van Ru 3d5/2 is often used to analyze the charge state of the Ru species, since another Ru 3d3/2 overlaps with C 1s at around 284.0 eV [40]. The binding energy of 282.0–283.5 eV is assigned to Ru 3d5/2 , which corresponded to Ru 4+ . The lower binding energy at around 280.2–281.7 eV is attributed to lower state Ru δ+ , and the Ru δ+ relative ratio in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 reaches 53.9%, which is higher than other catalysts. It could be explained that the strong interaction between Sn0.67 Ti0.33 O2 and Ru caused a larger amount of surface reactive oxygen species [26].

XPS and EDS analyses are performed to determine the surface and bulk composition of the samples as shown in Table 2. Surface and bulk Ru analysis shows that Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 has the highest surface Ru (0.69 wt.%) and bulk Ru (0.40 wt.%) among all the catalysts, indicating that the active component Ru is more evenly distributed on the Sn0.67 Ti0.33 O2 support, and more Ru species enters the internal of Sn0.67 Ti0.33 O2 to form a strong interaction.

In order to further investigate the reduction performance of the Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts, temperature-programmed reduction studies are performed (Fig. 9). The shapes of these H2 -TPR profiles are almost identical. The reduction peaks of Ru/Snx Ti1−x O2 are divided into two parts:the low-temperature reduction peaks 80–270 °C are associated to the lower state Ru δ+ reduced from RuO2 and a significant amount of Sn 4+ which could be reduced to lower valent Sn δ+ or can be attributed to the reduction of surface oxygen [41], while the high-temperature reduction peaks 600–640 °C are associated to Sn 0 reduced from Sn δ+ or the reduction of bulk oxygen of catalysts [26, 42], which is consistent with XPS results. The reduction temperature of Ru/Snx Ti1−x O2 moves towards lower temperature, peaks broaden and H2 consumption increase with the addition of Sn, and hydrogen consumption from the H2 -TPR measurements are shown in Table 3. The dispersion of active components on the surface of the samples has a significant effect on the reduction of surface oxygen, and hydrogen could be more easily activated with higher dispersion of Pd, resulting in the increase of H2 consumption [43]. Therefore, we can infer that the introduction of Sn significantly increased the dispersion of Ru on the carrier, which may have resulted from the formation of Snx Ti1−x O2 solid solution. The results are in good agreement with XRD and TEM. Because the reduction of TiO2 is usually difficult to conduct at low temperature, there are no peaks of the TiO2 reduction observed during the H2 -TPR from 50 to 800 °C [15]. Nevertheless, the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 still exhibits a higher H2 consumption.

H2 -TPR spectra of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts

De O2 -TPD experiments (Fig. 10) of Ru/Snx Ti1−x O2 samples are imposed to gain insight into the mobility of surface and lattice oxygen. The signal at low temperature (<200 °C) is attracted by the desorption of surface chemisorbed oxygen (O2 − , O2 2− , or O − species); the main peak centered at 280 °C or 500 °C which is attributed to the desorption of the structure oxygen species, and the peaks above 600 °C are assignable to the desorption of the lattice oxygen (O 2− ) species [44]. The incorporation of Sn increased the adsorbed oxygen species and shifted to a lower temperature [45]. The results indicate that the incorporation of Sn improved the oxygen activation ability of the Ru/Snx Ti1−x O2 samples and the interaction between the carriers Snx Ti1−x O2 and active component Ru [46, 47].

O2 -TPD spectra of Ru/TiO2 (een ), Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 (b ), Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 (c ), Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 (d ), and Ru/SnO2 catalysis

CO and/or O2 Interaction with these Samples

The in situ FI-IR spectra of CO adsorption are recorded to further investigate the effect of the ruthenium oxide species, as shown in Fig. 11. The band located at 2052 cm −1 is attributed to linear CO adsorbed on reduced Ru crystallites (Ru δ+ –CO), the band at 2140 cm −1 and 2075 cm −1 can be assigned to two different types of multicarbonyl species on partially oxidized Ru sites (Ru n+ (CO)x ), and the band at 1765 cm −1 is attributed to (Snx Ti1−x O2 )Ru–CO species [48, 49]. The Ru δ+ –CO adsorption peaks at room temperature indicate the presence of some lower state Ru δ+ species. This is in agreement with the XPS results. However, the desorption temperature of the Ru δ+ –CO peak is related to the Sn/Ti ratio and temperature. As the temperature increases, the peak intensity enhances firstly and then decreases gradually. Simultaneously, the CO adsorption peak moves to a higher wave number (2052 cm −1 at 25 °C and 2060 cm −1 at higher temperatures). This red-shift indicates that Sn 4+ has stronger electron-donating capability [50]. For the Ru/SnO2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , and Ru/TiO2 samples, the CO maximum adsorption peak on Ru δ+ appears at about 200 °C and disappears basically at 300 °C. For the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, the CO maximum adsorption peak on Ru δ+ appears at about 200 °C, which can be observed clearly even at 300 °C. It can be concluded that Ru δ+ is much more stable in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, which can provide more CO adsorption sites than in the other samples.

In situ FI-IR spectra of the 10% CO/Ar interaction with a Ru/SnO2 , b Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 , c Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , d Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , e Ru/TiO2 at different temperatures

Possible Reaction Mechanism over the Ru/Snx Ti1−x O2 Catalysts

According to the characterizations mentioned above, a possible reaction mechanism of CO and C3 H8 oxidation is proposed and schematized in Fig. 12. Based on the XPS results, electrons migrate between Ru and Snx Ti1−x O2 solid solution; because the electronegativity of Ru (2.22) is larger than that of Ti (1.62) and Sn (1.96), the electrons will transfer from the Snx Ti1−x O2 solid solution to Ru 4+ , in which lower state Ru δ+ will be generated. Meanwhile, –Ti 4+ –O–Sn 4+ – species are oxidized and more oxygen will be absorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which can provide oxygen to the oxidation reaction of CO and C3 H8 . At the same time, the by-products produced in the oxidation process will also be adsorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which will not deteriorate the activity of Ru δ+ species. It is also the reason for the high stability of the catalysts. Moreover, the lower state Ru δ+ species have more metal properties, which play a crucial role in the activation of CO and C3 H8 [40]. Compared with Ru/TiO2 and Ru/SnO2 , high dispersion of Ru on Snx Ti1−x O2 solid solution is also an important cause for their excellent activity and stability. Based on O2 -TPD analysis, O2 is first adsorbed on the surface of catalysts to form O2 − species and CO and C3 H8 adsorbed on Ru δ+ species react with O2 − species to produce CO2 en H2 O, which is a Langmuir-Hinshelwood mechanism.

Possible reaction mechanism of CO and C3 H8 over Ru/Snx Ti1−x O2

Conclusies

A series of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were prepared by a one-step hydrothermal method for the catalytic oxidation of CO and C3 H8 . The preparation conditions of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were optimized for CO oxidation reaction. Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst shows best CO catalytic activity and stability at low temperature under the condition of hydrothermal temperature at 180 °C, hydrothermal time at 24 h, and calcination temperature at 400 °C.

The effects of different molar ratios of Sn/Ti on the catalytic properties of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts for CO and C3 H8 were investigated under the optimum preparation conditions. The results show that the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst exhibits better low-temperature activity and stability. The conversion of CO reached 90% at 240 °C, and T 50 of which keeps at 180 °C. The complete conversion of C3 H8 could be achieved at 500 °C, and its T 50 remains at 320 °C. The excellent catalytic activity of Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst is attributed to the factors listed as follows.

  1. (1)

    The successful incorporation of Sn 4+ into the TiO2 lattice to replace Ti 4+ forms a homogeneous solid solution (–Sn 4+ –O–Ti 4+ – species), which enhances the interaction between active component Ru and carrier Snx Ti1−x O2 . The crystal growth of the anatase phase can be inhibited by the introduction of Sn 4+ , which results in the presence of the rutile phase.

  2. (2)

    Ultrafine Ru nanoparticles (~ 5 nm) are highly dispersed on Snx Ti1−x O2 support, suggesting that the introduction of Sn 4+ could not only prevent grain agglomeration and induce a smaller grain size, but also produce more defects such as oxygen vacancies.

  3. (3)

    CO and C3 H8 species can be absorbed on Ru δ+ plaatsen; O2 − is formed by the adsorption of O2 on the oxygen vacancies. The adsorbed CO and C3 H8 react with O2 − to produce CO2 en H2 O.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and supporting information.

Afkortingen

XRD:

Röntgendiffractie

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Fourier-transformatie infrarood

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

H2 -TPR:

H2 -temperature-programmed reduction

O2 -TPD:

Temperature-programmed oxygen desorption

DOC:

Diesel oxidation catalysts

SCR:

Selective catalytic reduction

DPF:

Diesel particulate filter

SOF:

Soluble organic fraction


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Preparatie en magnetische eigenschappen van kobalt-gedoteerde FeMn2O4-spinel-nanodeeltjes
    2. Op weg naar TiO2-nanovloeistoffen:deel 1:voorbereiding en eigenschappen
    3. Eenstaps elektrospinning-route van SrTiO3-gemodificeerde Rutiel TiO2nanovezels en zijn fotokatalytische eigenschappen
    4. Voorbereiding en verbeterde katalytische hydrogeneringsactiviteit van Sb/Palygorskite (PAL) nanodeeltjes
    5. De effecten van Li/Nb-verhouding op de voorbereiding en fotokatalytische prestaties van Li-Nb-O-verbindingen
    6. De voorbereiding van Au@TiO2 Yolk–Shell Nanostructure en zijn toepassingen voor afbraak en detectie van methyleenblauw
    7. Voorbereiding en fotokatalytische prestaties van LiNb3O8-fotokatalysatoren met holle structuur
    8. Voorbereiding van PPy-Coated MnO2 hybride micromaterialen en hun verbeterde cyclische prestaties als anode voor lithium-ionbatterijen
    9. Een nieuwe Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunctie-fotokatalysator met verbeterde fotokatalytische prestaties
    10. Bereiding van palladium(II)-ion-imprinted polymere nanosferen en de verwijdering van palladium(II) uit waterige oplossing
    11. Synthese en CO-oxidatieactiviteit van 1D gemengd binair oxide CeO2-LaO x ondersteunde gouden katalysatoren