Verbeterde SERS-prestaties en katalytische activiteit van dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren op basis van Ag-dendrieten

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont het SEM-beeld van initiële dendritische Ag-nanostructuren bereid door elektrochemische afzetting gedurende 180 s. De afbeelding laat duidelijk zien dat de dendritische Ag-nanostructuur een hiërarchische fractale structuur heeft met een groot oppervlak, overvloedige takken, uiteinden, randen en nanogaps. De elektrochemische afzetting van dendritische Ag-nanostructuren is een groeiproces dat niet in evenwicht is. Het groeimechanisme kan worden geïnterpreteerd met een diffusiebeperkt aggregatiemodel [31]. Figuur 1b–d toont de morfologische en structurele veranderingen van de monsters tijdens de vervangingsreactie voor verschillende tijd (30, 90 en 150 s) in de HAuCl₄ oplossing. Na korte reactietijd (t <90 s), was de hele structuur van het monster nog steeds de initiële dendritische nanostructuur (Fig. 1) b, c. Tijdens de vervangingsreactie zal de oxidatie van Ag-atomen (Ag ⁰ ) in Ag-ionen (Ag ⁺ ) leidde tot de geleidelijke consumptie van Ag-dendrieten en Au-ionen (Au ³⁺ ) werden tegelijkertijd gereduceerd tot Au-atomen (Au ⁰ ) op het oppervlak van Ag-dendrieten. De Au-atomen die op het oppervlak van dendritische Ag-nanostructuren waren afgezet, vormden een groot aantal Au-nanodeeltjes en de aanvankelijke edgy takken evolueerden snel naar meer staaf- of bolvormige vormen, wat resulteerde in een kleinere opening. Na een langere vervangingsreactietijd (150 s) werd de dendritische structuur echter verbroken om bladachtige staven en deeltjes te vormen en verscheen een groot aantal poriën en holtes als gevolg van de verwijdering van Ag uit de oorspronkelijke Ag-dendriet (Fig. 1d) .

SEM-afbeeldingen van de a dendritische Ag-nanostructuren en b –d dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren bereid na verschillende vervangingsreactietijden:respectievelijk 30, 90 en 150 s. Voor de eenvoud werden deze monsters respectievelijk aangeduid als bimetalen nanostructuur (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) en (Ag180s-Au150s). Inzet is het corresponderende SEM-beeld met hoge vergroting

Om de samenstelling van de nanostructuren verder te onderzoeken, werden EDX-metingen uitgevoerd (Fig. 2). In de EDX-spectra van de initiële Ag-dendriet werd, naast de karakteristieke pieken gegenereerd door het ITO-glas, alleen de Ag-karakteristieke piek waargenomen. De Au-karakteristieke piek verscheen ook in het EDX-spectrum van de monsters bereid door vervangingsreactie in HAuCl₄ gedurende 30 s, wat bevestigt dat de dendritische nanostructuren bereid door de verplaatsingsreactie Au/Ag bimetalen nanostructuren waren.

EDX-spectra van de dendritische Ag-nanostructuren (Ag180s-Au0s) en dendritische Au/Ag bimetalen nanostructuren (Ag180s-Au30s)

De plasmoneigenschappen van dendritische Au/Ag bimetalen nanostructuren werden systematisch onderzocht door de extinctiespectra te meten van de dendritische nanostructuren die op verschillende vervangingstijdstippen waren bereid (Fig. 3). De initiële dendritische Ag-nanostructuren vertonen een brede plasmonresonantie met een piek rond 490 nm. De dendritische Au/Ag bimetalen nanostructuren (Ag180s-Au30s) vertoonden een bredere plasmonresonantie dan de initiële dendritische Ag-nanostructuren vanwege de plasmonresonantie van de Au-nanodeeltjes (vergelijkbare resonantiesterkte van Ag-dendrieten en Au-nanodeeltjes). Naarmate de vervangingsreactietijd toenam, verschoven de plasmonresonantiepieken van de dendritische Au/Ag bimetallische nanostructuren geleidelijk naar rood en werden versmald als gevolg van de verhoogde resonantiesterkte van Au-nanodeeltjes (veroorzaakt door de accumulatie van Au-nanodeeltjes en geleidelijke consumptie van Ag-dendrieten). In de extinctiespectra van bimetalen nanostructuren (Ag180s-Au150s) werden twee resonantiepieken rond 775 nm en 362 nm waargenomen als gevolg van de transformatie van dendritische nanostructuren in bladachtige nanostaafjes en nanodeeltjes.

Extinctiespectra van de dendritische Ag-nanostructuren en dendritische Au/Ag bimetalen nanostructuren. De spectra worden van onder naar boven gestapeld met de toename van de vervangingsreactietijd

Figuur 4a toont de SERS-spectra van 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) moleculen geadsorbeerd op de dendritische nanostructuren gemeten bij een excitatiegolflengte van 488 nm. In de SERS-spectra, vier hoofdpieken op 730, 1067, 1178 en 1563 cm ⁻¹ waren consistent met eerdere rapporten voor 1,4-BDT [32, 33]. Toen de vervangingsreactietijd toenam tot 30 s, namen de SERS-intensiteiten van dendritische Au/Ag-bimetaalnanostructuren geleidelijk toe en waren sterker dan die van dendritische Ag-nanostructuren. De SERS-intensiteit nam echter sterk af toen de reactietijd toenam van 30 s tot 150 s, wat het belang aangeeft van vervangingsreactietijd bij de optimalisatie van de SERS-verbetering van dendritische Au/Ag-bimetalen nanostructuren. Voor een korte vervangingsreactietijd (t <30 s), werd de opening tussen de takken verkleind door de vorming van een groot aantal kleine Au-nanodeeltjes op het oppervlak van Ag-dendrieten, wat resulteerde in een sterkere lokale veldversterking beperkt in de openingen tussen de takken [15 ]. Daarom was de SERS-intensiteit van dendritische Au/Ag-bimetalen nanostructuren sterk verbeterd in vergelijking met die van dendritische Ag-nanostructuren. Na het bereiken van de maximale waarde nam de SERS-intensiteit sterk af met de toename van de vervangingsreactietijd om de volgende redenen. Ten eerste waren het verhoogde aantal Au-nanodeeltjes op het oppervlak van Ag-dendrieten en de SERS-verbetering voornamelijk afgeleid van Au in plaats van de Ag met een grotere SERS-verbeteringsfactor [14, 16]. Ten tweede resulteerde de afbraak van de dendritische nanostructuur in het verdwijnen van een groot aantal SERS-hotspots [11]. Ten derde verschoof de plasmonresonantie rood naar de excitatiegolflengte. De excitatiegolflengte bij 785 nm lag dichter bij de plasmonresonantiegolflengte van de bimetalen nanostructuur die na een lange vervangingstijd was bereid, terwijl de SERS-intensiteit van de dendritische Au/Ag-bimetaalnanostructuur (Ag180s-Au30s) nog steeds sterker was dan die van de bimetalen nanostructuur (Ag180s). -Au150s) (Fig. 4b). Het verschil suggereerde sterk dat de morfologie voornamelijk verantwoordelijk was voor de significante SERS-verbetering van bimetalen nanostructuren met vervangingsreactietijd t> 30 s.

een , b SERS-spectra van 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT geadsorbeerd op dendritische Ag-nanostructuren en Au/Ag bimetallische nanostructuren geëxciteerd bij respectievelijk 488 nm en 785 nm. c SERS-spectra van 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT gedetecteerd op respectievelijk de vers bereide en 90 dagen oude substraten. Curven zijn verticaal verschoven voor een duidelijke presentatie

De SERS-verbeteringsfactor (EF) wordt berekend met EF =(I _SERS × N _Raman )/(Ik _Raman × N _SERS ) om de signaalintensiteit van de piek op 1563 cm te vergelijken ⁻¹ , waar ik _SERS en ik _Raman zijn de signaalintensiteiten voor 1,4-BDT-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van respectievelijk de dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuur (Ag180s-Au30s) en een glasplaat (normale Raman-meting). N _SERS en N _Raman zijn het aantal moleculen voor respectievelijk SERS-meting en normale Raman-meting. Hierin, 50 μL van 10 ⁻⁹ M en 10 ⁻² M 1,4-BDT ethanoloplossingen werden gedispergeerd op het dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuursubstraat en glassubstraat met hetzelfde oppervlak (25 mm ² ), respectievelijk. We gingen ervan uit dat de 1,4-BDT-moleculen uniform op het substraat waren verspreid en dat alle moleculen in de laservlek werden verlicht en bijdroegen aan de SERS- en Raman-spectra. Onder de excitatie bij 488 nm wordt de SERS-verbeteringsfactor van de dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuur (Ag180s-Au30s) berekend op 6,1 × 10 ⁸ , die veel groter is dan die van Ag@Au concave cuboctahedra (4,8 × 10 ⁶ ) [20], hybride Au−Ag-nanoketens (2,4 × 10 ⁷ ) [34], dubbelwandige Au/Ag-nanoboxen (6,6 × 10 ⁵ ) [35], en bloemachtige 3D Ag-Au heteronanostructuren (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

De tijdsstabiliteit van voorbereide SERS-substraten is belangrijk voor hun toepassingen. Er was uitgebreid gerapporteerd dat Au/Ag bimetaal nanostructuren betere SERS-activiteiten en tijdstabiliteit vertoonden dan op Ag gebaseerde SERS-substraten [13,14,15,16,17,18]. In dit werk hebben we ook de tijdstabiliteit van de dendritische Ag- en Au / Ag-bimetalen nanostructuursubstraten geëvalueerd (figuur 4c). De SERS-signaalintensiteit van het Ag-dendrietsubstraat was na 90 dagen met ~ 84% afgenomen als gevolg van de oxidatie onder omgevingsomstandigheden. Daarentegen was de SERS-intensiteit van 1,4-BDT geadsorbeerd op dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au30s) slechts met ~ 30% afgenomen na 90 dagen, wat aangeeft dat het dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuursubstraat de lange- termijn stabiliteit. Van dendritische Ag-nanostructuren is gemeld dat ze super-SERS-gevoeligheid en ultrahoge elektromagnetische verbeteringsfactor vertonen [24]. Onze eerdere studie bevestigde ook dat de Ag dendriet fractale nanostructuren een significantere SERS-verbetering vertoonden en een lage detectielimiet van 10 ⁻¹⁴ bereikten. M 1,4-BDT [22]. Zoals hierboven vermeld, vertoonden dendritische Au/Ag-bimetalen nanostructuren het betere SERS-verbeteringseffect en de stabiliteit op lange termijn dan de dendritische Ag-nanostructuren en waren ze meer geschikte SERS-platforms.

Dendritische metalen nanostructuren hebben een groot oppervlak, meerdere takken, uiteinden en randen met lage coördinatiegetallen en bieden een groot aantal zeer actieve plaatsen voor het verbreken van chemische bindingen [27,28,29]. In dit werk werden de katalytische activiteiten van de dendritische nanostructuren geëvalueerd door de modelreactie van de katalytische reductie van 4-NP door NaBH₄ tot 4-aminofenol (4-AP). In de tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing in aanwezigheid van dendritische Au/Ag bimetallische nanostructuren (Ag180s-Au90s), nam de intensiteit van de absorptiepiek bij 400 nm geleidelijk af en een nieuwe absorptiepiek bij 300 nm corresponderend met 4- AP werd waargenomen (Fig. 5a) [9,10,11]. De resultaten gaven aan dat de dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren efficiënte katalysatoren waren voor deze reductiereactie. Fig. 5b toont de grafieken van -ln(A/A₀ ) bij 400 nm als functie van de reactietijd in aanwezigheid van katalysatoren met hetzelfde oppervlak. De geschatte waarden van de snelheidsconstante k waren 0 min ⁻¹ (ITO-glas), 2,68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s), en 3,95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectievelijk. Het effect van ITO-glas op katalyse was verwaarloosbaar. De reactiesnelheid nam geleidelijk toe wanneer de vervangingsreactietijd toenam van 0 tot 90 s en nam af wanneer de vervangingsreactietijd 150 s was. De dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au90s) vertoonden de hoogste reactiesnelheid, die ~ 2 keer hoger was dan die van de dendritische Ag nanostructuren. De significante verbetering van de katalytische activiteit van dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au90s) kan worden toegeschreven aan de synergetische effecten tussen de twee metalen en zorgde voor meer intermetallische interfaces, waar elektronische structuren werden veranderd [4, 5, 11]. Omdat het Fermi-niveau voor Au (− 5,0 eV) lager was dan dat voor Ag (-4.6 eV), leidde de ladingsoverdracht van Ag naar Au tot de vorming van een elektronenverrijkt gebied in Au nabij het Au/Ag-grensvlak [11] , 37]. De aanwezigheid van deze overtollige elektronen vergemakkelijkte de afbraak van 4-NP-moleculen in de buurt van deze regio's. Hoe meer interfaces er zijn, hoe groter de kans dat 4-NP-moleculen worden geadsorbeerd in dergelijke gebieden met overtollige elektronen, wat leidt tot een hogere katalytische snelheid. Na het bereiken van de maximale waarde nam de reactiesnelheid af met de toename van de vervangingsreactietijd. De daling kan als volgt worden geïnterpreteerd. Ten eerste, toen de vervangingsreactietijd toenam van 90 s, bedekte Au-nanodeeltjesschil Au / Ag-interfaces en Ag was verder uitgeput, dus het aantal toegankelijke interfaces nam weer af. Ten tweede resulteerde de afbraak van dendritische nanostructuur in een afname van het aantal actieve plaatsen van de katalysator. De reactiesnelheid van Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au150s) was hoger dan die van dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au30s) vanwege het grote aantal poriën en holten in de bimetalen nanostructuren (de inzet in Fig. 1d ).

een Tijdsafhankelijke UV-vis absorptiespectra van de reductie van 4-NP door NaBH₄ in aanwezigheid van dendritische Au/Ag bimetaal nanostructuren (Ag180s-Au90s). b Plots van -ln(A/A₀ ) bij λ =400 nm als functie van de reactietijd in aanwezigheid van katalysatoren met dezelfde oppervlakte