Verlaagde energiebarrière voor Li+ transport over graangrenzen met amorfe domeinen in LLZO Thin Films

Resultaten en discussie

De dunne-filmmonsters van LLZO en hun procesparameters zijn samengevat in tabel 1. Monster #800-1 zonder Li-supplementair en Ga-doping vertoont een Li-deficiënte fase van La₂ Zr₂ O₇ (LZO) na 2 uur gloeien bij 800 ° C (figuur 3a). Na de introductie van Ga₂ O₃ en Li₂ CO₃ , worden de diffractiepieken die behoren tot de kubische fase van LLZO waargenomen in het XRD-patroon van # 800-2 (figuur 3b). Dit suggereert dat Ga-doteringsstof en extra Li gunstig zouden zijn voor de vorming en/of stabilisatie van de gewenste kubische fase van LLZO. Een sterke diffractiepiek bij 28,2° geïndexeerd aan LZO blijft echter in het XRD-patroon van #800-2. Naarmate de gloeitemperatuur daalt tot 700 ° C, nam de intensiteit van de diffractiepiek bij 28,2 ° aanzienlijk af (figuur 3c). Deze waarnemingen geven aan dat het gloeien bij hoge temperatuur kan leiden tot een ernstig Li-verlies, ook al wordt extra Li geïntroduceerd. Door de gloeitemperatuur verder te verlagen tot 600 ° C, werd de dunne film met een hoofdfase van kubische LLZO en een verwaarloosbare diffractiepiek van LZO verkregen (figuur 3d). Onze waarnemingen komen overeen met eerdere literatuur [11, 12], die meldt dat de vorming van de kubische fase in Ga-gedoteerde LLZO-dunne films wordt geactiveerd bij 600 ° C, en LZO kan zich vormen binnen 700 tot 800 ° C.

XRD-patronen van #800-1 (a ), #800-2 (b ), 700-1 (c ), en #600-1 (d ), en de standaard diffractiepatronen voor kubieke LLZO (e ) en LZO (f )

Ondertussen zijn er geen diffractiepieken van Li₂ CO₃ of Ga₂ O₃ waargenomen in de XRD-patronen (Fig. 3). Bovendien laat het compositorische diepteprofiel van #600-1 verkregen met TOF-SIMS zien dat het signaal van CO₃ ²⁻ is erg laag door de hele dunne film (oranje lijn in Fig. 4). En de competente inhoud van Li in #600-1 wordt aangetoond door de hoge intensiteit van de geregistreerde tellingen van ⁶ Li ⁺ (rode lijn in Fig. 4). Dus, Li₂ CO₃ in de meerlagige dunne film zou volledig moeten zijn afgebroken na gloeien bij 600 ° C gedurende 2 uur, en het Li-verlies tijdens dunnefilmafzetting en warmtebehandeling effectief moeten compenseren. Daarnaast is de ongewenste reactie tussen LLZO en CO₂ , die een laaggeleidende laag van Li₂ . kan vormen CO₃ , moet effectief worden voorkomen door de gloeiatmosfeer van zuivere zuurstof. Deze gevolgtrekking komt overeen met de gemeten hoge ionische geleidbaarheid van #600-1 (zie hieronder).

TOF-SIMS diepteprofielen van #600-1: ⁶ Li ⁺ (rood), La ³⁺ (groen), Zr ⁴⁺ (zwart), Ga ³⁺ (indigo), CO₃ ²⁻ (oranje)

TOF-SIMS-karakterisering onthult ook de gelijkmatige verdeling van ⁶ Li ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ , en Ga ³⁺ door de dunne film #600-1 (Fig. 4). Typisch zou de interdiffusie van de voorlopers de snelheidsregelingsstap moeten zijn bij reacties in vaste toestand. Huang et al. meldde dat de interdiffusieafstand van de Ga₂ O₃ en LLZO-precursorlagen waren ongeveer 10-20 nm tijdens een gloeiproces bij 700 tot 900 ° C gedurende 2 uur. De dikte van elke voorloperlaag in dit onderzoek was dus ingesteld op minder dan 10 nm. De meerlagige structuur gebaseerd op de nanolagen van LLZO, Li₂ CO₃ , en Ga₂ O₃ hier vervaardigd, vergemakkelijkt het homogeen mengen van de voorlopers door hun noodzakelijke diffusielengte aanzienlijk te verminderen. De ongelijke verdeling van gedoteerd element waargenomen in de LLZO dunne films afgeleid van de dikkere voorloperlagen [11] worden hier niet waargenomen. Een verrijking van Li in de interfaselaag tussen de afgezette dunne film en het MgO-substraat kan worden waargenomen. Dit zou moeten worden toegeschreven aan de verspreiding van Li ⁺ in MgO-rooster [34].

In het kort, de meerlagen van LLZO/Li₂ CO₃ /Ga₂ O₃ zijn goed gemengd en reageren, profiterend van de voldoende interdiffusie tussen deze ultradunne lagen. Bovendien is de reactiekinetiek in de meerlagige dunne films met gedoteerd Ga en extra Li geoptimaliseerd bij 600 °C, om te proberen de kubische fase van LLZO te bereiden met een lage EB_g .

Zoals hierboven vermeld, is de Li ⁺ het uitvoeren van de prestaties van LLZO wordt met name beïnvloed door de structuren bij GB's (figuur 1). De microstructuur van #600-1 wordt zorgvuldig gekarakteriseerd met behulp van HRTEM. De gekruiste structuur, die een typische indicator is van de reacties tussen LLZO en H₂ O of CO₂ [35], kan worden waargenomen in de HRTEM-beelden. Het XRD-patroon en het TOF-SIMS-diepteprofiel van #600-1 suggereren echter dat de voorbereide LLZO-dunne films niet reageren met H₂ O of CO₂ . Het is dus redelijk om de vorming van een gekruiste structuur toe te schrijven aan de blootstelling van dunne LLZO-films aan lucht tijdens de voorbereiding van testmonsters. Opmerkelijk is dat amorfe domeinen tussen kristallijne korrels worden waargenomen (Fig. 5a, b). Het geeft aan dat #600-1 LLZO dunne film niet volledig gekristalliseerd mag zijn na uitgloeien, wat consistent is met de relatief grote volledige breedte op half maximum (FWHM) waargenomen in het XRD-patroon van #600-1 (Fig. 3d). EDX-mapping onthult de uniforme verdeling van Ga, La, O en Zr over de kristallijne korrels en amorfe domeinen (figuur 5c-f). Daarom stellen we voor dat de amorfe domeinen zijn samengesteld uit glasachtige Li-Ga-La-Zr-O-oxiden. Het is bekend dat amorfe LLZO een Li ⁺ . is geleider. De typische ionische geleidbaarheid en activeringsenergie zijn 1 × 10 ⁻⁶ S/cm en ~ 0.6 eV, respectievelijk [36]. De Li ⁺ -geleidende amorfe domeinen zouden het fysieke contact tussen kristallijne korrels verbeteren, en dus de paden voor Li ⁺ transport in de dunne films zijn met een betere continuïteit [20]. Wat nog belangrijker is, de amorfe domeinen tussen de korrels zijn potentieel om extra lege locaties te bieden voor Li ⁺ [21, 36,37,38]. De elektrostatische afstoting tussen Li ⁺ zou worden verminderd, vergeleken met de conventionele LLZO GB's waarin de mogelijke locaties voor Li ⁺ bezetting zijn uitgeput [19, 20]. Met andere woorden, de amorfe domeinen kunnen de caco-ethische ruimteladingseffecten verminderen en de EB_gb verlagen. voor Li ⁺ transport over GB's (Fig. 1b). Bijgevolg is het redelijk om een ​​verminderde korrelgrensweerstand te verwachten (R_gb ) in de huidige LLZO dunne film vaste elektrolyt #600-1.

HRTEM-afbeeldingen (a , b ) en elementaire mapping (c voor Ga, d voor La, e voor O, f voor Zr) van LLZO dunne film #600-1

De EIS-metingen van de gepresenteerde LLZO-dunne films worden uitgevoerd met de in-plane testconfiguratie getoond in Fig. 6a. Hun totale ionische geleidbaarheid (σ _totaal ) kan worden berekend volgens de vergelijking:

een De in-plan testconfiguratie voor EIS-metingen. b De Nyquist-grafiek van het impedantiespectrum van LLZO dunne film #600-1 gemeten bij kamertemperatuur, inzetstuk toont het equivalente circuit voor EIS-analyse

waar L is de afstand tussen de twee contact makende elektroden, S is het elektrodeoppervlak, en R _totaal is de totale weerstand van LLZO dunne film bepaald door EIS-metingen. De Nyquist-grafieken van de gemeten impedantiespectra (Fig. 6b en Figuur S2a en S2b) zijn uitgerust met het equivalente circuit dat is afgebeeld in de inserts, dat bestaat uit een seriecombinatie van een constant fase-element (CPE) met twee cirkels van een weerstand in parallel met een CPE. R _bulk en R _nl in het equivalente circuit vertegenwoordigen de bulkweerstand en de korrelgrensweerstand van de LLZO-dunne film. De korrelgrens ionische geleidbaarheid (σ _nl ) van dunne LLZO-films worden ook genormaliseerd naar de afstand van twee parallelle contactelektroden en kunnen worden berekend volgens de volgende vergelijking [39]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{nl}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{ bulk}}}{C_{\mathrm{nl}}} $$ (2)

waar C _bulk en C _nl zijn de bulkcapaciteit en de korrelgrenscapaciteit, die kunnen worden berekend met behulp van de vergelijking (3) op basis van de aangepaste waarden van hun corresponderende R (R _bulk en R _nl ) en CPE (CPE_bulk en CPE_nl ) [34, 40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ ( 3)

De geometrische parameters (L en S ) en de gemonteerde waarden van de elementen in het equivalente circuit (R _totaal , R _bulk, R _nl , C _bulk , en C _nl ) zijn samengevat in Tabel S2. Tabel 2 geeft een overzicht van de berekende σ _bulk , σ _nl , en σ _totaal bij kamertemperatuur van de gepresenteerde LLZO dunne films. σ _totaal van #800-1 is lager dan 10 ⁻⁸ S/cm omdat het wordt gedomineerd door de Li-arme fase van LZO. De monsters met Ga-dotering en extra Li, #800-2, #700-1 en #600-1, bezitten de σ _totaal van 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3.89 × 10 ⁻⁵ , en 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm, respectievelijk. Deze trend kan twee oorzaken hebben. Ten eerste wordt het aandeel LZO met hoge weerstand in de voorbereide dunne films teruggebracht naarmate de gloeitemperatuur wordt verlaagd, wat wordt aangetoond door hun XRD-patronen (figuur 3b-d). Ten tweede zijn de intensiteiten van de diffractiepieken van #600-1 veel lager dan die van de andere twee. De lage kristalliniteit kan verband houden met de vorming van amorfe domeinen tussen kristallijne korrels. Zoals hierboven vermeld, kunnen de amorfe domeinen tussen kristallijne korrels de energiebarrière voor Li ⁺ verlagen transport over GB's (Fig. 1). Bovendien is de korrelgrootte van #600-1 ongeveer 50 nm (Figuur S3), wat kleiner is dan de gebruikelijke waarden (honderden nanometers) die in eerdere onderzoeken zijn gerapporteerd en kan leiden tot een groter aantal GB's met hoge weerstand. De ionische geleidbaarheid van #600-1 bereikt echter een baanbrekende waarde. Deze feiten geven een goede indicatie dat de hier gepresenteerde strategie om de energiebarrière voor Li ⁺ . te verlagen transport over GB's effectief is. De analyse van EIS-gegevens laat inderdaad zien dat σ _nl van #600-1 is gesloten tot 2 ordes van grootte hoger dan die van #700-1, hoewel het moeilijk te kwantificeren is σ _bulk en σ _nl van #800-1 en #800-2 vanwege hun hoge korrelgrensweerstand.

Conclusies

Samenvattend werden dunne LLZO-films met kubische fase en amorfe domeinen tussen kristallijne korrels verkregen door Ga-doteringsmiddel en extra Li in te voeren en de uitgloeitemperatuur zorgvuldig te optimaliseren. Ten eerste het kleine energieverschil tussen Li ⁺ locaties in het LLZO-rooster van de kubische fase leiden tot een lage energiebarrière voor Li ⁺ transport binnen kristallijne korrels. Wat nog belangrijker is, de amorfe domeinen bieden extra Li ⁺ leegstaande locaties rond GB's en zo de energiebarrières voor Li ⁺ . verlagen transport over GB's via het verminderen van de ruimteladingseffecten. Als gevolg hiervan profiteert u van de Li ⁺ transportpaden met lage migratie-energiebarrières, vertoont de gepresenteerde LLZO dunne film een ​​ionische geleidbaarheid van 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm bij kamertemperatuur, wat aantrekkelijk is voor toepassingen in TFLB's.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De auteurs verklaren dat de materialen en gegevens onmiddellijk beschikbaar zijn voor lezers zonder onnodige kwalificaties voor overeenkomsten voor materiaaloverdracht. Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit artikel.

Afkortingen

Li:

Lithium

Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ (LLZO):

Lithiumlanthaanzirkonaat

La₂ Zr₂ O₇ (LZO):

Lanthaanzirkonaat

Li₂ CO₃ :

Lithiumcarbonaat

Ga₂ O₃ :

Gallium(III)oxide

MgO:

Magnesiumoxide

Ga:

Gallium

La:

Lanthaan

O:

Zuurstof

Zr:

Zirkonium

Al:

Aluminium

Ta:

Tantaal

Ar:

Argon

Cu:

Koper

TFLB's:

Dunne film lithiumbatterijen

LiPON:

Lithiumfosforoxynitride

Li₂ O:

Lithiumoxide

EB_g :

Migratie-energiebarrière voor Li ⁺ transport binnen een korrel

EB_nl :

Migratie-energiebarrière voor Li ⁺ transport over de korrelgrenzen

GB's:

Korrelgrenzen

σ _totaal :

Totale ionische geleidbaarheid

σ _nl :

Ionische geleidbaarheid van de korrelgrens

σ _bulk :

Bulk ionische geleidbaarheid

C _bulk :

Bulkcapaciteit

C _nl :

Korrelgrenscapaciteit

R :

Weerstand

CPE:

Constant fase-element

L :

Afstand tussen de twee contact makende elektroden

S :

Elektrodegebied

XRD:

Röntgendiffractie

TOF-SIMS:

Time-of-flight secundaire ionen massaspectrometrie

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

EDX:

Energiedispersieve röntgenspectroscopie

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie

AC:

Wisselstroom