Constructie van ZnTiO3/Bi4NbO8Cl heterojunctie met verbeterde fotokatalytische prestaties

Abstract

Het construeren van heterojunctie is een effectieve strategie om de fotokatalytische prestaties van fotokatalysatoren te verbeteren. Hierin hebben we ZnTiO₃ . gefabriceerd /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie met verbeterde prestaties via een typische mechanische mengmethode. De afbraaksnelheid van rhodamine (RhB) via heterojunctie is hoger dan die van individuele ZnTiO₃ of Bi₄ NbO₈ Cl onder bestraling met Xenon-booglamp. ZnTiO₃ . combineren met Bi₄ NbO₈ Cl kan de recombinatie van foto-geëxciteerde dragers remmen. De verbeterde kwantumefficiëntie werd aangetoond door voorbijgaande fotostroomreacties (PC), elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS), fotoluminescentie (PL) spectra en tijd-opgeloste PL (TRPL) spectra. Dit onderzoek kan waardevol zijn voor fotokatalysatoren in de industriële toepassing.

Inleiding

Fotokatalyse staat de laatste jaren volop in de belangstelling en wordt al toegepast op het gebied van zonnecellen, watersplitsing en waterzuivering [1,2,3,4]. Er is gerapporteerd dat op oxide gebaseerde halfgeleiders actieve fotokatalysatoren zijn [5], getypeerd door TiO₂ [6, 7], ZnO [8], enzovoort. Echter, individuele ongerepte ZnO of TiO₂ vertoont geen bevredigende fotokatalytische prestaties. Speciaal ZnTiO₃ vertoont betere prestaties in oxiden van het perovskiet-type. ZnTiO₃ is gebruikt op het gebied van gassensoren en fotokatalyse, enz. [9, 10]. De brede bandafstand van ZnTiO₃ (3,1 ~ 3,65 eV) [9,10,11,12,13] beperkt het gebruik van zonne-energie. Aan de andere kant is de hoge recombinatiesnelheid van door foto gegenereerde ladingen een andere beperkende factor. Het is noodzakelijk maatregelen te nemen om de fotokatalytische prestaties te verbeteren. Een haalbare en handige route is dat het koppelen van ZnTiO₃ met een type halfgeleider met smalle bandafstand om een heterojunctiestructuur te vormen [14]. De halfgeleider met smalle bandafstand zou zich als sensibilisator kunnen gedragen om het lichtoogstvermogen en de fotokatalytische prestaties te vergroten.

Bi₄ NbO₈ Cl, een veelbelovende kandidaat voor het verhogen van lichtoogst met verschillende voordelen, waaronder een smalle bandafstand (~-2,38 eV), gelaagde structuur, geschikt potentieel van energieband [15,16,17], verschijnt in het zicht van onderzoekers. Vanwege de lage bandgap-energie en gelaagde structuur kan dit materiaal licht absorberen met een golflengte van minder dan 520 nm en profiteren van de ladingsoverdracht [18]. Sommige heterojuncties gebaseerd op Bi₄ NbO₈ Cl zijn voorbereid, zoals Bi₂ S₃ /Bi₄ NbO₈ Cl [17] en g-C₃ N₄ /Bi₄ NbO₈ Kl [19]. Daarom is het construeren van ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie kan een nuttige maatregel zijn om de fotokatalytische prestaties te verbeteren.

In deze studie fabriceren we een reeks ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie en evalueer de fotokatalytische prestaties door RhB-degradatie onder bestraling met Xenon-booglamp. Onze resultaten geven aan dat de prestaties van de heterojunctie beter zijn dan die van de individuele component. De vorming van heterojunctie zou de combinatie van elektronen en gaten kunnen vertragen, wat leidt tot een verhoogde afbraakactiviteit voor RhB. Het mogelijke fotokatalytische mechanisme wordt in detail besproken.

Experimenteel

Materialen

Bismutoxide (Bi₂ O₃ ), ethanol (C₂ H₆ O), tetrabutyltitanaat (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti), azijnzuur (CH₃ COOH) en zinknitraat (Zn(NO₃ )₂ •6H₂ O) werden verkregen van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; bismutoxychloride (BiOCl) en niobiumpentoxide (Nb₂ O₅ ) werden verkregen van Energy Chemical (Shanghai, China). Alle reagentia die in dit werk worden gebruikt, zijn van analytische kwaliteit en zonder verdere zuivering.

Voorbereiding van Bi₄ NbO₈ Cl

Bi₄ NbO₈ Cl werd gesynthetiseerd door middel van mengen in een kogelmolen en reactiemethoden in vaste toestand. Het mengen van materialen werd uitgevoerd in een planetaire kogelmolen (Grinoer-BM4, China), uitgerust met een korundmolen en korundkogels. Bi₂ O₃ (18 g), BiOCl (12 g) en Nb₂ O₅ (6 g) werden gewogen en gemengd met ethanol (30 ml) als een dispersie-oplossing in een maalpot, en vijftig ballen (10 mm diameter) werden toegevoegd en vervolgens gedurende 2 uur in een kogelmolen gemalen bij 300 rpm. Na het malen werden de gemengde reagentia 12 uur gedroogd bij 60°C en 10 uur aan de lucht gecalcineerd bij 600°C (opwarmsnelheid van 5°C/min). Eindelijk, de gele poeders van Bi₄ NbO₈ Cl werden verkregen.

Voorbereiding van ZnTiO₃

De sol-gel-procedure werd gebruikt om ZnTiO₃ . te bereiden poeder. In een typische synthese werd 34 ml tetrabutyltitanaat (0,1 mol) opgelost in 35 ml ethanol om een oplossing A te vormen. Vijf milliliter gedeïoniseerd water, 15 ml azijnzuur (CH₃ COOH), en een bepaalde hoeveelheid Zn(NO₃ )₂ •6H₂ O werden achtereenvolgens opgelost in 35 ml ethanol om een oplossing B te vormen. Vervolgens werd de oplossing B druppelsgewijs toegevoegd aan de oplossing A onder magnetisch roeren. Na 30 minuten roeren werd een transparante sol verkregen die gedurende een rustperiode van 24 uur een gel vormde. De gel werd 12 uur bij 105 °C gedroogd en vervolgens werd het resulterende product 3 uur bij 600 °C gecalcineerd met een verwarmingssnelheid van 2 °C/min om het uiteindelijke ZnTiO₃ te verkrijgen. poeders.

Voorbereiding van ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie

In een typisch experiment, 400 mg Bi₄ NbO₈ Cl en een bepaalde hoeveelheid ZnTiO₃ (massaverhouding van ZnTiO₃ :Bi₄ NbO₈ Cl =-10%, 20%, 30%) werden gemengd en gemalen gedurende 10 minuten, en vervolgens werden ze gedispergeerd in 10 ml ethanol en gevolgd door ultrasoon gedurende 30 minuten. De resulterende mengsels werden 12 uur bij 60°C gedroogd en vervolgens 2 uur bij 300°C gecalcineerd. De als gefabriceerde monsters werden aangeduid als 10% BNZ, 20% BNZ en 30% BNZ.

Karakterisering

Röntgenpoederdiffractie (XRD) metingen werden geregistreerd met een D-max 2500 XRD spectrometer (Rigaku), en de scanbereiken waren 10-80° met 10°/min. De morfologieën van de bereide monsters werden gekenmerkt door de scanning-elektronenmicroscopie (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100, JEOL, Japan). De energiedispersieve spectroscopie en elementaire mapping-analyse werden verkregen met de röntgenspectrometer uitgerust op de scanning elektronenmicroscoop. UV-vis diffuse reflectiespectra (UV-vis DRS) werden verkregen met behulp van een Agilent Technologies Cary 5000 spectrofotometer met een integrerende bol waarin BaSO₄ poeder werd als referentie gebruikt. Fotoluminescentie (PL) en in de tijd opgeloste voorbijgaande PL-vervalspectra werden opgenomen op Hitachi FL-4600 en Edinburgh FLS1000 fluorescentiespectrofotometer met een excitatiegolflengte van respectievelijk 365 nm.

Fotokatalytische experimentele

De fotodegradatie van RhB werd onderzocht als een modelreactie om de fotokatalytische prestatie van de monsters te evalueren. Vijftig milligram fotokatalysator werd gedispergeerd in 50 ml RhB-oplossing (5 mg/L) in het kwarts-fotoreactorvat. Een 500 W Xenon-booglamp die 15 cm van de reactor was geplaatst, diende als lichtbron. Aanvankelijk werd het mengsel gedurende 30 minuten onder magnetisch roeren in het donker gehouden om het adsorptie-desorptie-evenwicht te bereiken. Later werden hoeveelheden suspensie (4 ml) bemonsterd en gecentrifugeerd met de gegeven intervallen van 30 minuten. De kleurstofconcentratie werd geanalyseerd door een Agilent Technologies Cary 5000-spectrofotometer.

Ter vergelijking:een bepaalde hoeveelheid Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ (massaverhouding van ZnTiO₃ :Bi₄ NbO₈ Cl = 20%) werden direct toegevoegd aan een kwarts fotoreactorvat om een fotokatalytisch activiteitsevaluatie-experiment uit te voeren. Het resultaat van dit monster werd genoemd als 20% BNZ-C (“C” betekent vergelijking).

Het proces van het vangstmiddelexperiment is hetzelfde als dat van de fotokatalytische activiteitsevaluatie, zojuist toegevoegd respectievelijk 40 μL isopropanol (IPA) als een hydroxylradicaalvanger, 0,005 g p-benzochinon (BQ) als een superoxideradicaalvanger, 0,0158 g ethyleendiaminetetraazijnzuurdinatriumzout (EDTA-2Na) als gatenvanger en 0,078 g kaliumbromaat (KBrO₃ ) als een elektronenvanger.

Elektrochemische metingen

De foto-elektrochemische eigenschappen werden gemeten op een CHI760E elektrochemisch systeem (Shanghai Chenhua, China) in een standaard drie-elektrode met het katalysator-afgezette FTO-glas, Pt-plaat en Ag/AgCl-elektrode als respectievelijk de fotoanode, tegenelektrode en referentie-elektrode. Ondertussen 0,5 M Na₂ SO₄ werd gebruikt als de elektrolytoplossing. Transiënte fotostroommetingen werden uitgevoerd met een 500 W Xe-lamp als lichtbron. De Mott-Schottky-meting werd uitgevoerd met een frequentie van 1000 Hz. De werkende fotoanodes werden als volgt bereid:30 mg monster, 300 μL mengseloplossing van chitosan (1% gew.%) en azijnzuur (1% gew.%) werden gemengd door 20 minuten te roeren om een suspensie te maken. Vervolgens werd het bovenstaande mengsel druppelsgewijs toegevoegd aan een FTO-glas (3 × 1 cm) en gedroogd bij 40°C.

Resultaten en discussie

De kristalstructuur van de monsters kon worden gedetecteerd uit XRD-resultaten [20], zoals weergegeven in figuur 1a. De karakteristieke diffractiepieken bij 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7° en 56,3° kunnen worden geïndexeerd met de (112), (114), (116), (020), (220) en ( 316) vlakken van de kale Bi₄ NbO₈ Cl (JCPDS-kaart 84-0843). De kristalvlakken (220), (311), (400), (422), (511) en (440) komen goed overeen met de kubische perovskiet ZnTiO₃ structuur (ruimtegroep R-3 met celconstante a = b = c = 0.841 nm, JCPDS-kaart 39-0190). De XRD-patronen van BNZ-samples zijn vergelijkbaar met die van de Bi₄ NbO₈ Cl, en de intensiteit van de reflectiediffractiepiek bij 35,4° voor ZnTiO₃ verhoogd met de toevoeging van ZnTiO₃ inhoud. Bovendien worden de signalen geassocieerd met Zn, Ti, Bi, Nb, O en Cl waargenomen op de EDX-afbeeldingsbeelden (Fig. 1d) van ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie.

een XRD-patronen van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- en BNZ-monsters; SEM-afbeeldingen van b Bi₄ NbO₈ Cl, c ZnTiO₃ , d SEM-afbeelding en EDX-afbeeldingen van 20% BNZ

De morfologie van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- en BNZ-monsters worden onderzocht door SEM. Figuur 1b laat zien dat ZnTiO₃ monster is een onregelmatige blokkenstructuur op micronschaal. Ongerepte Bi₄ NbO₈ Cl-producten zijn samengesteld uit onregelmatige ellipsoïde deeltjes waarin een gestapelde structuur wordt weergegeven doordat de deeltjes samenklonteren, gezien in figuur 1c. Wat betreft 20% BNZ-verbinding (Fig. 1d), kan worden vastgesteld dat ZnTiO₃ worden verpletterd en bevestigd op het oppervlak van de Bi₄ NbO₈ Cl na malen, ultrasoon mengen en calcineren.

Afbeelding 2 toont de TEM- en HRTEM-afbeeldingen van het 20% BNZ-monster, en het snelle Fourier-transformatiepatroon (FFT) en het inverse FFT-beeld (IFFT) van overeenkomstige geselecteerde gebieden. Er kan duidelijk worden waargenomen dat er een nauw interfacecontact is tussen de ZnTiO₃ blokken en Bi₄ NbO₈ Cl-blokken (afb. 2a). Gemarkeerd met rood draadframe in figuur 2b, de gemeten roosterrand van 0,375 nm komt overeen met Bi₄ NbO₈ Cl (112) kristalvlak en de bijbehorende FFT en IFFT worden weergegeven in figuur 2c. Zoals weergegeven in figuur 2b, komen de gemeten roosterranden van 0,301 nm en 0,293 nm goed overeen met Bi₄ NbO₈ Cl (116) kristalvlak (groene gebieden) en ZnTiO₃ (311) kristalvlak (oranje gebieden), en hun FFT- en IFFT-afbeeldingen worden respectievelijk getoond in Fig. 2d en Fig. 2e. De HRTEM-analyse suggereert dat Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ zijn goed gecombineerd.

een , b TEM- en HRTEM-beelden van 20% BNZ; c IFFT- en FFT-afbeeldingen van Bi₄ NbO₈ Cl (112) kristalvlakken; d IFFT- en FFT-afbeeldingen van Bi₄ NbO₈ Cl (116) kristalvlakken; e IFFT- en FFT-afbeeldingen van ZnTiO₃ (311) kristalvlakken

De fotokatalytische prestaties van ongerepte Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , en BNZ-heterojuncties werden geëvalueerd door de afbraak van waterige RhB-kleurstofoplossing onder bestraling met een Xenon-booglamp. Zoals weergegeven in figuur 3a, is de adsorptiesnelheid van RhB voor alle monsters 0-11% in het donker. Na 5 uur blootstelling aan licht, de afbraaksnelheid over de kale Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ zijn respectievelijk 89% en 61%. Bovendien vertonen de BNZ-composieten een verbeterde fotokatalytische activiteit en wordt de efficiëntie van de kleurstofverwijdering verhoogd met de toename van ZnTiO₃ inhoud eerst, en daarna neemt de fotodegradatieprestatie iets af wanneer de ZnTiO₃ het gehalte nam toe van 20 gew.% tot 30 gew.%. De 20% BNZ-composiet vertoont de hoogste fotokatalytische activiteit met een afbraaksnelheid van bijna 100%. Wat betreft de 20% BNZ-C, de RhB-verwijderingssnelheid erover is 81% na 5 uur reactie. Twintig procent BNZ vertoonde hogere fotokatalytische prestaties dankzij efficiënte scheiding van dragers na vorming van heterojuncties.

een Fotokatalytische degradatie-efficiëntie van RhB met ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- en BNZ-heterojuncties onder bestraling met Xenon-booglamp; b gefietste runs van 20% BNZ; c veranderingen in UV-vis absorptiespectra van RhB met 20% BNZ onder bestraling met Xenon-booglamp; d vangexperimenten resultaten van 20% BNZ met Xenon-booglampbestraling

De recycleerbaarheid van de fotokatalysatoren is ook een belangrijk aspect in hun praktische toepassing. De cyclische experimenten voor het verwijderen van RhB-kleurstof werden onder dezelfde omstandigheden uitgevoerd om de recycleerbaarheid van 20% BNZ-monsters te onderzoeken, zoals weergegeven in figuur 3b. Na vier herhaalde experimenten vertoont de fotokatalytische activiteit slechts een lichte afname, wat aangeeft dat de 20% BNZ een stabiele fotokatalysator is voor de afbraak van RhB. Figuur 3c toont de veranderingen in UV-vis-absorptiespectra van RhB met 20% BNZ, met een langere bestralingstijd, wordt de intensiteit van de karakteristieke piek verlaagd. Bovendien verschoof de positie van de absorptiepiek van 554 naar 499 nm tijdens de fotokatalytische reactie. Deze blauwe verschuiving van het absorptiemaximum wordt veroorzaakt door de N -deethylering van RhB [21,22,23].

Om de belangrijkste actieve soorten die verantwoordelijk zijn voor RhB-afbraak door 20% BNZ-composiet te verduidelijken, werden de vangexperimenten uitgevoerd. Het ethyleendiaminetetraazijnzuur-dinatriumzout (EDTA-2Na), kaliumbromaat (KBrO₃ ), benzoquinon (BQ) en isopropanol (IPA) fungeren als aaseters van gaten (h⁺ ), elektron (e⁻ ), superoxideradicaal (•O₂ ⁻ ), en hydroxylradicaal (•OH), respectievelijk. Zoals weergegeven in figuur 3d, wordt de fotodegradatiesnelheid ernstig beïnvloed en verlaagd door de toevoeging van EDTA aan het fotokatalytische reactiesysteem, en de fotokatalytische activiteit wordt enigszins geremd wanneer BQ of IPA wordt toegevoegd. Vandaar de h⁺ was de belangrijkste dominante reactieve soort, en de •O₂ ⁻ of •OH nam deel aan het afbraakproces van RhB in 20% BNZ-systeem.

Zoals getoond in Fig. 4a, werden voorbijgaande fotostroomreacties van voorbereide fotokatalysatoren gemeten onder de lichtbestraling met intermitterende aan-uit-cycli om de productie en migratie van fotogegenereerde dragers te evalueren. Hoe hoger de intensiteit van fotostroom, hoe sterker het genererende vermogen van fotogegenereerde dragers [24, 25]. De fotostroomdichtheid is hoger in het licht dan die in het donker, en vertoont een typische aan-uit-cyclusmodus. De reactie-intensiteiten van de fotostroom volgen de volgende volgorde:20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄ NbO₈ Cl > ZnTiO₃ . Het betekent dat het productievermogen van 20% BNZ van de fotogegenereerde dragers de beste is. De duidelijk verbeterde fotostroomdichtheid van 20% BNZ-monster kan worden toegeschreven aan het intieme contact in de heterojunctie, wat gunstig is voor de opwekking, scheiding en overdracht van lading. Bovendien werd de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) gebruikt om het vermogen van de grensvlakladingsoverdracht van katalysatoren te bestuderen. Hoe kleiner de boogstraal van EIS Nyquist-grafieken wordt, hoe kleiner de weerstand tegen ladingsoverdracht [26]. Uit de resultaten (Fig. 4b) kan worden afgeleid dat de 20% BNZ de kleinste halfronde boog vertoonde, wat aangaf dat 20% BNZ een kleinere overdrachtsweerstand heeft, en dat het proces van ladingsdragers erg snel is in vergelijking met andere als - voorbereide monsters. Om het recombinatiegedrag van fotogegenereerde dragers te onderzoeken, werden de PL-spectra (figuur 4c) met de geëxciteerde golflengte van 365 nm bij kamertemperatuur verkregen [27]. Vergeleken met blote Bi₄ NbO₈ Cl, de PL-intensiteit van de zoals bereid 20% BNZ is zwakker, wat wijst op een lagere recombinatiesnelheid van fotogegenereerde dragers. Deze resultaten impliceren dat de introductie van ZnTiO₃ zou effectief de recombinatie van door foto gegenereerde elektronen kunnen bewonen (e⁻ ) en gaten (h⁺ ). Zoals weergegeven in figuur 4d, zouden in de tijd opgeloste PL-spectra de informatie kunnen verschaffen over de levensduur van foto-geëxciteerde dragers. De in de tijd opgeloste PL-vervalcurves van monsters werden gepast door Vgl. (1):

$$ I(t)={A}_1{e}^{\frac{-t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{\frac{-t}{\tau_2}} $$ (1)

een Tijdelijke fotostroomreacties van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- en BNZ-monsters. b Elektrochemische impedantiespectroscopie van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl, en 20% BNZ. c Fotoluminescentiespectra van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- en BNZ-monsters. d Tijdsopgeloste PL-spectra van Bi₄ NbO₈ Cl en 20% BNZ

Waar τ ₁ en τ ₂ zijn respectievelijk de snelle vervalconstante (kortere levensduur) en langzamere vervalconstante (lange levensduur). A ₁ en A ₂ zijn de bijbehorende amplitudes. De gemiddelde levensduur werd berekend via Vgl. (2) [17]:

$$ \uptau =\frac{A_1{\tau}_1^2+{A}_2{\tau}_2^2}{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2} $$ (2 )

De gemiddelde levensduur van 20% BNZ is korter dan die van Bi₄ NbO₈ Cl (τ_BiNb = 3.66 ns en τ_20%BNZ = 2,72 ns). De τ waarde wordt verlaagd van 3,66 naar 2,72 na wijziging van ZnTiO₃ , wat aangeeft dat de vorming van heterojunctie de overdrachtsefficiëntie van dragers zou kunnen verbeteren en de scheiding van door foto gegenereerde elektronen en gaten zou kunnen bevorderen [28,29,30].

Diffuse reflectiespectra (DRS) van Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , en 20% BNZ werden gemeten in het bereik van 300-800 nm om hun optische eigenschappen te bestuderen. Zoals getoond in Fig. 5a, kan worden gevonden dat de absorptierand van ZnTiO₃ is 375 nm, en Bi₄ NbO₈ Cl heeft een intense absorptieband met een steile absorptierand bij ongeveer 505 nm. Daarnaast is de absorptierand 20% BNZ ongeveer 510 nm. Bovendien kan de band gap-energie (Eg) van de halfgeleiders worden berekend met de vergelijking van Tauc, (αhv)ⁿ = A (hv − Eg), waarbij Eg, A , α , h , en v zijn respectievelijk de band gap, de absorptieconstante, de absorptiecoëfficiënt, de constante van Planck en de lichtfrequentie [31]. Bovendien, n vertegenwoordigt een materiaal met directe overgang (n = 2) of een materiaal met indirecte overgang (n = 1/2). Zoals we allemaal weten, zijn zowel Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ zijn indirecte overgangshalfgeleiders, dus n is gelijk aan 4. Zoals weergegeven in Fig. 5b, zijn de bandgapwaarden van zoals voorbereid Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , en 20% BNZ-samples zijn respectievelijk 2,33 eV, 3,10 eV en 2,31 eV.

een DRS-spectra van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl en 20% BNZ-monster. b Tacus-curven van ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl en 20% BNZ-monster. c Mott-Schottky-curven van ZnTiO₃ en Bi₄ NbO₈ Cl

Geleidingsband (CB) potentiaal en volantband (VB) potentiaal zijn de belangrijkste factoren om de heterojunctievorming en elektronenoverdrachtsmechanisme van nanocomposieten te begrijpen. Het is bekend dat de onderkant van de CB zich dicht bij de vlakke bandpositie bevindt; dus werden Mott-Schottky-tests uitgevoerd om het vlakke bandpotentieel te schatten (E_fb ) van monsters [32]. Overeenkomstige platte bandpotentiaal van de elektrode werd verkregen uit de M-S-grafieken met gebruikmaking van de volgende vergelijkingen. (3) en (4) [31, 33]:

$$ \mathrm{For}\ \mathrm{an}\ \mathrm{n}-\mathrm{type}\ \mathrm{halfgeleider}\frac{1}{C^2}=\frac{2}{e\ varepsilon {\varepsilon}_o ND}\left(E-{E}_{fb}-\frac{KT}{e}\right) $$ (3) $$ \mathrm{For}\ \mathrm{an} \ \mathrm{p}-\mathrm{type}\ \mathrm{halfgeleider}\frac{1}{C^2}=\frac{2}{e\varepsilon {\varepsilon}_0 NA}\left(E- {E}_{fb}-\frac{KT}{e}\right) $$ (4)

waar de ε , ε _o , e , C , E , E _fb , K , T , N _D , en N _A vertegenwoordigen de diëlektrische constante van materialen, permittiviteit van vrije ruimte, lading van elektron (1.60 × 10⁻¹⁹ C), capaciteit van het ruimteladingsgebied, toegepast op respectievelijk de potentiaal, platte bandpotentiaal, Boltzmann-constante, absolute temperatuur, donor- en acceptordichtheid. Zoals getoond in Fig. 5c, vertonen alle plots positieve slops, wat duidelijk bevestigde dat zoals voorbereide monsters fungeren als n-type halfgeleidergedrag [34, 35]. De vlakke-bandpotentiaal kan worden gemeten vanaf het snijpunt van de lineaire potentiaalcurve tot aan de X -as op punt 1/C² = 0, en kan worden omgezet in genormaliseerde waterstofelektrodeschaal (NHE) volgens de formule (5) [36]:

$$ E\left(\mathrm{NHE}\right)=E\left(\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCI}\right)+0.197\mathrm{V} $$ (5)

Volgens de resultaten van M-S is het vlakbandpotentieel voor Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ is respectievelijk − 0,60 eV en − 0,40 eV (vs. Ag/AgCl). Dienovereenkomstig, E_CB van Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ is respectievelijk − 0,403 eV en − 0,203 eV. Dus de E_VB van Bi₄ NbO₈ Cl is 1.927 eV en E_VB van ZnTiO₃ is 2,897 eV.

De specifieke BET-oppervlakken van de Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , en 20% BNZ worden weergegeven in Tabel 1. De S_BET van 20% BNZ is 0,87 m² /g meer dan S_BET van Bi₄ NbO₈ kl. Uit tabel 1 blijkt dat de S_BET van ZnTiO₃ is 5,34 m² /G. De verhoogde S_BET van 20% BNZ is te wijten aan de introductie van ZnTiO₃ . De mogelijkheid om licht van ZnTiO₃ . te gebruiken is zwak vanwege zijn brede bandgap. Daarom is de verhoogde S_BET biedt mogelijk niet veel effectieve actieve sites. Daarentegen ZnTiO₃ kan de actieve sites van Bi₄ . bedekken NbO₈ Cl komt aan het oppervlak of wordt nieuwe recombinatiecentra van elektronen en gaten. Dus de verhoogde S_BET van 20% BNZ kan slechts een kleine impact hebben voor verbeterde fotokatalytische prestaties. De verbeterde prestaties zijn voornamelijk te danken aan de vorming van heterojunctie.

Om de verbeterde fotokatalytische prestaties te verklaren, wordt een mogelijk fotokatalytisch mechanisme voorgesteld in Schema 1. Bij bestraling met een Xenon-booglamp zullen de elektronen (e⁻ ) worden gegenereerd in Bi₄ NbO₈ Cl, en ze gaan over van VB naar CB en laten overeenkomstige gaten achter (h⁺ ) op VB. Ondertussen vindt hetzelfde proces plaats in ZnTiO₃ . Door een vergelijking van het energiebandpotentieel tussen Bi₄ NbO₈ Cl en ZnTiO₃ , E_CB (Bi₄ NbO₈ Cl) is negatiever dan E_CB (ZnTiO₃ ), en E_VB (ZnTiO₃ ) is positiever dan E_VB (Bi₄ NbO₈ kl). Daarom kunnen ze een type II heterojunctie vormen. Vanwege het interne elektrische veld, e⁻ op CB van Bi₄ NbO₈ Cl wordt overgebracht naar CB van ZnTiO₃ , en h⁺ op VB van ZnTiO₃ wordt overgedragen aan VB van Bi₄ NbO₈ Cl, het realiseren van de scheiding van foto-opgewonden e⁻ -h⁺ paren, wat leidt tot prestatieverbetering. Omdat 20% BNZ een hoog positief potentieel van VB heeft, hebben de gaten een hoge oxidatieve capaciteit. Daarom kunnen gaten in VB organische verontreinigende stoffen zoals RhB direct oxideren. Echter, buitensporige verhouding van ZnTiO₃ in BNZ zal heterojunctie de actieve sites van Bi₄ . bestrijken NbO₈ Cl-oppervlak, waardoor het vermogen om licht te oogsten afneemt. Bovendien is een buitensporige verhouding van ZnTiO₃ kunnen nieuwe recombinatiecentra van elektronen en gaten worden. Vandaar dat de hoeveelheid ZnTiO₃ heeft een optimale waarde in heterojunctie.

Schematisch diagram van het voorgestelde mechanisme voor de afbraak van RhB over de ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie fotokatalysatoren onder bestraling met Xenon-booglamp.

Conclusies

In dit werk, de ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctiekatalysator werd met succes bereid via een typische mechanische mengmethode. De heterojunctie vertoont verbeterde fotokatalytische prestaties in vergelijking met individuele ZnTiO₃ of Bi₄ NbO₈ Cl onder bestraling met Xenon-booglamp. Speciaal 20% ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl heterojunctie heeft de beste prestaties. Dit rapport kan een inspiratie zijn voor de ontwikkeling van heterojunctiestructuren bij het modificeren en toepassen van katalysatoren.