Dubbele morfologie van Co9S8 gecoat door N,S co-gedoteerde koolstof als efficiënte anodematerialen voor natrium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

Het syntheseproces van Co₉ S₈ @NSC wordt geïllustreerd in Aanvullend bestand 1:Schema S1, inclusief coaxiale elektrospinning, solvothermische zwaveling en carbonisatie. De kristalliniteit van Co₉ S₈ @NSC en NSC na deze procedures wordt getoond in Fig. 1a. De XRD-curve van Co₉ S₈ @NSC vertoont typische karakteristieke diffractiepieken in overeenstemming met de kubieke Co₉ S₈ fase (JCPDS nr. 86-2273), terwijl NSC alleen pieken van harde koolstof vertoont. De brede piek bij 24,8° komt overeen met het (111) vlak van amorfe koolstof. Opvallend is dat het lager is dan de standaardwaarde van 26,6 °, wat wijst op een grotere afstand tussen de lagen en een lagere grafitisering afgeleid van N, S-co-gedoteerde plaatsen in de koolstof [41]. De Raman-spectra (Fig. 1b) bevestigen ook het bestaan ​​en de samenstelling van koolstof in de composieten. Co₉ S₈ @NSC en NSC vertonen beide twee duidelijke pieken van 1308 cm ⁻¹ en 1513 cm ⁻¹ , die respectievelijk de D-band en G-band van koolstof vertegenwoordigen. Trouwens, Co₉ S₈ @NSC bezit een zwakke typische piek op 671 cm ⁻¹ , overeenkomend met de Co₉ S₈ . In detail wordt de D-band toegeschreven aan de structuurdefecten van amorfe koolstof, terwijl de G-band te wijten is aan de E _2g vibratiemodus van Sp ² binding tussen grafietkoolstofatomen [45]. De iets grotere I_D /I_G van Co₉ S₈ @NSC (1.31) dan NSC (1.14) geeft aan dat er meer defecten zijn in de composieten, het gevolg van N-doping en S-doping.

een Röntgendiffractie (XRD) van Co₉ S₈ @NSC en NSC. b Raman-spectra van Co₉ S₈ @NSC en NSC. c TG van Co₉ S₈ @NSC. d N₂ adsorptie- en desorptie-isothermen van Co₉ S₈ @NSC en NSC

De gewichtsverhouding van Co₉ S₈ wordt gemeten door thermogravimetrische analyse (TGA) zoals getoond in Fig. 1c. Na verwarming tot 700 °C in lucht met 10 °C min ⁻¹ , meerstapsreactie is betrokken bij het eindproduct als Co₃ O₄ , wat kan worden toegeschreven aan:(1) de verdamping van sporenwater (beneden 100 °C), (2) de oxidatie van Co₉ S₈ naar CoSO_x (van 200 tot 400 °C), en (3) de ontleding van koolstof en continue oxidatie van CoSO_x (boven 400 °C). Volgens deze reacties is de inhoud van Co₉ S₈ in de composieten wordt berekend als 40,1%. Co₉ S₈ @NSC vertoont typische type IV isothermcurven, die de mesoporeuze structuur aangeven, terwijl de NSC microporeus is (Fig. 1d). Het specifieke oppervlak van Co₉ S₈ @NSC (122,5 m ² g ⁻¹ ) is veel groter dan NSC (4,1 m ² g ⁻¹ ), wat de infiltratie van elektrolyt ten goede kan komen voor snelle insertie/extractie van Na ⁺ en geef de ernstige volumeverandering over. De poriën van Co₉ S₈ @NSC met een gemiddelde grootte van 8,6 nm (getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1) zijn afgeleid van de pyrolyse van chemische groepen van polyacrylonitril, oplossen van Co(acac)₂ van de nanovezels, en de vorming van holle Co₉ S₈ nanobolletjes.

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) wordt uitgevoerd om de chemische samenstelling van Co₉ te identificeren S₈ @NSC. De signalen in het onderzoeksspectrum komen overeen met vijf elementen van C, N, O, S en Co in figuur 2a. De aanwezigheid van O moet te wijten zijn aan de blootstelling van het monster aan lucht met wat zuurstof geadsorbeerd aan het oppervlak. Het spectrum met hoge resolutie van C 1s (Fig. 2b) toont vier pieken, die zich bevinden op 284,6 eV (CC/C=C), 285,0 eV (CN), 285,8 eV (CS) en 288,6 eV (C=N ) [46]. Het Co 2p-spectrum werd getoond in Fig. 2c. Pieken op 786,1 eV en 803 eV kunnen worden gemonteerd op de satellietpieken van Co 2p_3/2 en Co 2p_1/2 , respectievelijk. Bovendien behoren pieken van 778,5 eV en 793,6 eV en nog twee pieken van 781,4 eV en 797,2 eV tot Co ²⁺ en Co ³⁺ , respectievelijk [36]. Verder past het S 2p-spectrum (Fig. 2d) in vier pieken, bestaande uit 162.45 eV (S-Co), 163.7 eV (S-C), 165 eV (S-C) en 168,2 eV (sulfaat) [47]. En N 1s-spectra (aanvullend bestand 1:figuur S2) bevatten drie pieken bij 398,4 eV, 400,1 eV en 401,0 eV, die respectievelijk overeenkomen met pyridine N, pyrrolic N en grafiet N [48]. Vergeleken met alleen koolstofmaterialen kan het introduceren van N,S co-gedoteerde koolstofplaatsen meer vrije elektronen opleveren, wat de adsorptie van Na ⁺ ten goede komt aan het oppervlak en verbetert de integrale geleidbaarheid [41]. De resultaten van alle XPS-spectra bevestigen de aanwezigheid van N,S-co-doping in Co₉ S₈ @NSC.

een XPS-enquêtespectrum. b C1s. c Co 2p, en d S 2p van Co₉ S₈ @NSC

De interessante morfologieën en gedetailleerde interne structuren van Co₉ S₈ @NSC en NSC worden gemeten door SEM en TEM. Afbeelding 3a–c toont de Co₉ S₈ @NSC bestaat uit twee soorten structuren, waaronder holle nanobolletjes en nanovezels. Deze nanovezels zijn samengesteld door carbonisatie van PAN-vezels. De vorming van nanobolletjes die aan de nanovezels gehecht zijn, kan worden toegeschreven aan de ontleding en zwaveling van Co(acac)₂ die van de binnenkant van PAN-elektrospinvezels was opgelost. En de composieten bezitten het duidelijk grove oppervlak, wat de bevochtigbaarheid van elektrolyt kan verbeteren. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3a-c toont de NSC-morfologie met alleen gladde nanovezels die aan elkaar zijn gecementeerd zonder nanosferen, wat te wijten kan zijn aan de afwezigheid van op Co-gebaseerde verbinding en smelten van PAN-nanovezels tijdens het carbonisatieproces. De elementaire samenstelling wordt bevestigd door EDS-toewijzing (aanvullend bestand 1:figuur S4), waarbij C-, N-, Co- en S-elementen uniform in de composieten worden verdeeld. En dit demonstreert verder de succesvolle doping van het N, S-element.

een –c SEM en d –f TEM van Co₉ S₈ @NSC bij verschillende vergroting. (De inzet van (f ) is de SAED van Co₉ S₈ @NSC.)

Zoals weergegeven in Fig. 3d-f, onthullen TEM-afbeeldingen de interne details van de morfologieën van Co₉ S₈ @NSC. Afbeelding 3d en e tonen de Co₉ S₈ nanodeeltjes zijn ingebed in koolstofnanovezels en holle nanobolletjes, wat het hierboven voorgestelde punt over de vorming van de holle nanobolletjes bevestigt. Figuur 3f onthult de interplanaire afstand van 0,308 nm, die goed overeenkomt met de (311) vlakken van Co₉ S₈ , terwijl de NSC in Aanvullend bestand 1:Figuur S3d-f het traditionele karakter van harde koolstof laat zien. Co₉ S₈ nanodeeltjes met een grootte die allemaal brullend 50 nm gelijkmatig verdelen in de composiet, en de dikte van de koolstofcoatinglaag wordt gemeten met 3-5 nm (figuur 3f). Vanwege het ruwe oppervlak, de holle structuur en de koolstofcoating kan ernstige verpulvering en afschilfering van actieve materialen als gevolg van volumevariatie effectief worden verminderd.

Onderzoek naar de elektrochemische prestatie van Co₉ S₈ @NSC, 2032-type muntcellen worden geassembleerd voor elektrochemische tests. Zoals getoond in Fig. 4a, zijn de CV-curven van Co₉ S₈ @NSC registreert de eerste vijf cycli met een scansnelheid van 0,1 mV s ⁻¹ . De eerste cyclus verschilt sterk van de daaropvolgende cycli met een brede piek bij 0,476  V in kathodische zwaai, die wordt toegeschreven aan de vorming van een vaste elektrolytinterface (SEI) film, onomkeerbare intercalatie van Na ⁺ , en de stapsgewijze conversie van Co₉ S₈ naar Co en Na₂ S [49]. In de eerste anodische sweep kunnen twee oxidatiepieken van 0,375 V en 1,682 V worden toegeschreven aan de meerstapsreactie van Co tot CoS_x [36]. De volgende CV-curven van Co₉ S₈ @NSC worden geleidelijk overlapt, wat wijst op de hoge elektrochemische omkeerbaarheid. Ter vergelijking:CV-curves van NSC in aanvullend bestand 1:Figuur S5a tonen de typische karakteristieke pieken van koolstof, die de adsorptie en insertie van Na ⁺ vertegenwoordigen in koolstof nanovezels. Afbeelding 4b en aanvullend bestand 1:Afbeelding S5b geven de laad-/ontlaadcurven weer voor verschillende cycli van Co₉ S₈ @NSC en NSC met de initiële coulombefficiëntie (CE) van respectievelijk 54,1% en 28,3%. De relatief lage CE wordt veroorzaakt door de onomkeerbare vorming van SEI-film en elektrolytverbruik [7]. De curven van deze twee monsters vertonen een onderscheidend spanningsplatform van Co₉ S₈ en koolstof, die in overeenstemming zijn met de resultaten van CV-tests (Fig. 4a en Aanvullend bestand 1:Figuur S5a).

CV-curven (a ) en laad-ontlaadprofielen (b ) met verschillende cycli van Co₉ S₈ @NSC. Beoordeel vermogen (c ) en fietsprestaties (d ) van Co₉ S₈ @NSC vergeleken met NSC

De snelheidsprestaties worden getoond in Fig. 4c. De capaciteit van Co₉ S₈ @NSC kan 226 mAh g ⁻¹ . bereiken bij 5 A g ⁻¹ , terwijl NSC slechts 21 mAh g ⁻¹ . kan behouden . En dan, wanneer de stroomdichtheid zich herstelt tot 100 mAh g ⁻¹ , de capaciteit kan goed worden teruggebracht tot 440 mAh g ⁻¹ . Figuur 4d toont de fietsprestaties van Co₉ S₈ @NSC. De ontlaadcapaciteiten van Co₉ S₈ @NSC handhaven op 423 mAh g ⁻¹ bij 200 mA g ⁻¹ en 318 mAh g ⁻¹ op 1 A g ⁻¹ na 800 cycli met initiële coulombefficiëntie van respectievelijk 42,3% en 37,4%. Dit kan worden verklaard door de transformatie van het reactiemechanisme van intercalatie/de-intercalatie bij lage stroomdichtheid naar adsorptie/desorptie van Na ⁺ bij hoge stroomdichtheid [2]. Blijkbaar zijn de capaciteiten van Co₉ S₈ @NSC zijn allemaal hoger dan die van NSC, wat te wijten is aan de meer actieve sites die zijn afgeleid van Co₉ S₈ en N,S co-doping. Bovendien is het capaciteitsbehoud van 87,4% bij 200 mA g ⁻¹ en 83,1% bij 1 A g ⁻¹ na 800 cycli geven de stabiele cyclusprestaties en goedaardige reactieomkeerbaarheid van Co₉ . aan S₈ @NSC.

De grensvlakeigenschappen en interne weerstanden van Co₉ . begrijpen S₈ @NSC en NSC, elektrochemische impedantiespectra (EIS) zijn uitgevoerd. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6a, de Nyquist-plots van Co₉ S₈ @NSC vertonen na verschillende cycli typische halve cirkels in het hoogfrequente gebied (weerstand tegen ladingsoverdracht, R _ct ) en een schuine lijn in het laagfrequente gebied (Warburg-weerstand, W ). Vóór de eerste cyclus, de grootste R _ct (ongeveer 1600 Ω) van Co₉ S₈ @NSC wordt veroorzaakt door onvoldoende infiltratie van elektrolyt. Na 5 cycli wordt de R _ct wordt erg klein als 153 voor de vorming van SEI-film en goed contact met elektrolyt. Verder is de afname van de R _ct kan ook worden toegeschreven aan het activeringsproces van de Co₉ S₈ @NSC elektrode-interface. Na 10 cycli behoudt het bijna dezelfde waarde, wat de uitstekende stabiliteit aangeeft. Ter vergelijking wordt EIS van NSC ook onderzocht in aanvullend bestand 1:figuur S6b-e. De initiaal R _ct van NSC is kleiner dan Co₉ S₈ @NSC, wat de hogere elektrische geleidbaarheid van NSC aangeeft. Terwijl de cyclus aan de gang is, wordt de R _ct van Co₉ S₈ @NSC wordt geleidelijk kleiner dan dat van NSC, vanwege het grotere specifieke oppervlak en voldoende infiltratie van elektrolyt. Deze hierboven genoemde resultaten ondersteunen de goedaardige cycli en snelheidsprestaties van Co₉ S₈ @NSC.

Om meer inzicht te krijgen in de elektrochemie van Co₉ S₈ @NSC electrode, er wordt een kinetische analyse uitgevoerd. De CV-curves bij verschillende sweep-snelheden van 0,1 tot 0,9 mV s ⁻¹ worden verzameld en getoond in Fig. 5a. Variërend van gewone ionische diffusie, de piekstroom (I , mA) is niet volledig lineair afhankelijk van v ^1/2 (v is de scansnelheid, mV s ⁻¹ ), wat wijst op het naast elkaar bestaan ​​van niet-faradisch en faradisch gedrag [35, 50]. En de resultaten kunnen worden geverifieerd door de relatie tussen log(I ) en log(v ), volgens de vergelijking van log(I ) =b log(v ) + log(a ). Wanneer de waarde van b 0,5 of 1 bereikt, geeft dit aan dat het reactiemechanisme volledig wordt gecontroleerd door respectievelijk ionische diffusie of capacitief gedrag [51, 52]. Zoals getoond in Fig. 5b, zijn de berekende waarden van b zijn 0,7518 (kathodische piek) en 0,7792 (anodische piek), wat meer capacitief gedrag betekent.

een CV-curven van Co₉ S₈ @NSC met verschillende scansnelheden. b De lineaire relatie tussen log (v ) en log in (I ). c Capacitieve bijdrage (rood) in CV-curve. d Bijdrageverhouding van capacitieve capaciteit bij verschillende scansnelheden

Verder kan de bijdrage van capacitief gedrag worden verkregen uit de vergelijking:i (V) =k ₁ v + k ₂ v ^1/2 [42], waar i (V) is de stroom bij een vaste spanning, v is de sweep rate, en k ₁ v en k ₂ v ^1/2 vertegenwoordigen respectievelijk de capacitieve capaciteit en de ionendiffusiecapaciteit. Wanneer de sweep-snelheid 0,5 mV s ⁻¹ . is , de bijdrageverhouding van de capacitieve capaciteit bereikt 69,2% (figuur 5c). Voor verschillende zwaaisnelheden illustreert figuur 5d een duidelijke tendens van de capacitieve capaciteitsverhouding die toeneemt met de scansnelheid van 0,1 tot 0,9 mV s ⁻¹ . De toenemende capacitieve bijdrage kan worden toegeschreven aan een hoog specifiek gebied en overvloedige actieve sites, die bovendien verantwoordelijk kunnen zijn voor de uitstekende snelheidsprestaties van de Co₉ S₈ @NSC-elektrode. Al deze resultaten onthullen een snelle kinetiek van Co₉ S₈ @NSC die het gevolg was van het capacitieve effect.

Volgens Fig. 5a is de Na ⁺ diffusiecoëfficiënten (D _Na+ ) kan worden geschat op basis van de sterkste piekstroom (I _p ) en sweep-snelheden (v ) door Randles-Sevick vergelijking [32]:

waar n , A , en C vertegenwoordigen het aantal overgedragen elektronen in het proces van Na ⁺ intercalatie/de-intercalatie, het oppervlak en de molaire concentratie van Na ⁺ , respectievelijk. De D _{Neen +} van Co₉ S₈ @NSC is evenredig met de helling van de lineaire relaties tussen I _p en v ^1/2 (Extra bestand 1:Figuur S7). Als resultaat zijn de hellingswaarden van anodische piek en kathodische piek van Co₉ S₈ @NSC zijn respectievelijk veel positief en negatief dan die van NSC, wat betekent dat de D _{Neen +} van Co₉ S₈ @NSC is veel hoger dan NSC in het proces van Na ⁺ intercalatie/de-intercalatie. In detail kan het worden toegeschreven aan gunstige infiltratie van elektrolyt en veel blootgestelde actieve plaatsen afgeleid van het grotere specifieke oppervlak van Co₉ S₈ @NSC.