Driedimensionale CuO/TiO2-hybride nanostaafarrays bereid door elektrodepositie in AAO-membranen als een uitstekende Fenton-achtige fotokatalysator voor kleurafbraak

Resultaten en discussie

De heterogene foto-Fenton-katalysator die in dit werk is gefabriceerd, bestaat uit twee soorten metaaloxidehalfgeleiders, waaronder een dunne-filmlaag van titaniumoxide op koperoxide-NR-arrays. Het algehele proces wordt schematisch geïllustreerd in Fig. 1. De AAO met twee verschillende lengtes van 1,85 m en 6,53 m werden vervaardigd op een aluminiumsubstraat, met behulp van een anodisatieproces in twee stappen gevolgd door dunner worden van de barrière. Voor de vorming van CuO-NR's werd koperoxide (CuO) in het AAO-membraan afgezet door pulselektrodepositie met het gecontroleerde aantal cycli. Om volledig geoxideerde koperoxide-NR's te verkrijgen, werden de monsters voor het eerst uitgegloeid bij verschillende temperaturen gedurende 12 h onder een O₂ omgeving. De afzetting van TiO₂ werd vervolgens uitgevoerd door E-gun verdamping om een ​​dunne film te vormen met een dikte van 100 nm bovenop CuO/AAO. Om de kristalliniteit en adhesie tussen twee verschillende metaaloxiden aan het grensvlak te vergroten, werd de tweede uitgloeiing van monsters uitgevoerd bij 400, 500 en 600 °C gedurende 5  uur onder de O₂ omgeving. Voor verder proces werd de katalytische film vervolgens overgebracht van aluminiumsubstraat naar glas. Het aluminiumsubstraat werd eerst verwijderd; vervolgens werd achtergebleven aluminiumoxide van het substraat verwijderd. De uiteindelijke glasmonsters werden verder gebruikt voor karakterisering en metingen.

Schema van de processtroom voor de fabricage van CuO/TiO₂ hybride nanorod (NR)-array

De morfologie van AAO en sjabloon-geassisteerde CuO NR-arrays werden waargenomen door FE-SEM zoals getoond in Fig. 2. Figuren 2 a en b tonen respectievelijk bovenaanzicht en dwarsdoorsnede van FE-SEM-afbeeldingen van AAO, waarmee de AAO met een gemiddelde poriediameter van ~ 76 nm en een lengte van ~ 1.85 μm werden bevestigd. Figuren 2 c en d tonen bovenaanzicht en doorsnedeweergave SEM-afbeeldingen van CuO NR's in AAO waar CuO NR's werden bereid met behulp van AAO met een kanaallengte van 1,85 m. Van Fig. 2 c en d, werden de CuO NR's goed afgezet in de AAO met een hoge vulsnelheid door elektrodepositie. Evenzo werden CuO-NR's met een lengte van 6,53 m bereid met behulp van AAO met een kanaallengte van 6,53 m, bevestigd door een SEM-beeld in dwarsdoorsnede, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. De AAO-template-ondersteunde techniek kan herhaalbaarheid garanderen voor de fabricage van CuO NR's.

een Bovenaanzicht en b dwarsdoorsnede SEM-beelden van AAO vóór elektrodepositie. c Bovenaanzicht en d doorsnedeweergave SEM-beelden van AAO na CuO-elektrodepositie (schaalbalk, 1 μm)

De kristalliniteit en samenstelling van materialen werden geverifieerd door Raman- en XRD-resultaten, die de kwaliteit en fase van het materiaal aangaven. Voor Raman- en XRD-analyse werden de monsters overgebracht naar het glassubstraat, gevolgd door verwijdering van Al-substraat en AAO. Meer details van het bovenstaande proces worden vermeld in het experimentele gedeelte. Na het bovenstaande proces werden in totaal 7 monsters voorbereid voor Raman- en XRD-analyse, inclusief ruwe CuO-NR's, CuO-NR's gegloeid bij verschillende temperaturen en CuO-NR's/TiO₂ structuur gegloeid bij verschillende temperaturen. De Raman-verschuivingen van CuO_1-x NR's bereid onder verschillende gloeitemperaturen van 400, 500 en 600 ° C worden getoond in Fig. 3a. Twee pieken van 297 cm ⁻¹ en 352 cm ⁻¹ kan worden gevonden in Raman-spectra voor CuO_1-x NR's na de gloeiprocessen, goed passend bij de standaard pure CuO met de tenorietfase. De resultaten van de Raman-analyse werden bevestigd door de XRD-analyse. De waargenomen pieken in XRD-analyse zijn 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° en 61,5° in 2θ, overeenkomend met (110), (11\( \overline{1} \)), (111) , (20\( \overline{2} \)), (202) en (11\( \overline{3} \)) vlakken, respectievelijk in tenorietfase zoals weergegeven in Fig. 3 b. De CuO NR's in AAO-sjablonen zijn volledig geoxideerd en getransformeerd in de tenorietfase onder de hoge gloeitemperatuur van meer dan 400 ° C gedurende 12 uur in een zuurstofomgeving gehouden. Bovendien neemt met de hogere annealingstemperatuur de kristalliniteit toe, wat werd bewezen door de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de hoofdpieken in de tenorietfase te berekenen. Door Gauss-functieaanpassing komen de FWHM's van de (11\( \overline{1} \))-piek voor CuO-monsters gegloeid bij 400, 500 en 600 °C overeen met respectievelijk 0,284°, 0,251° en 0,22°. De FWHM neemt af naarmate de gloeitemperatuur stijgt, wat een verbetering van de kristalliniteit en korrelgroei onthult. Verder is de kristalstructuur van E-gun-afgezette TiO₂ dunne film die CuO onder verschillende gloeitemperaturen bedekt, wordt getoond in Fig. 3 c. Het Raman-spectrum toonde aan dat pure CuO- en anatasefase van TiO₂ bereikt na de gloeitemperaturen van 400, 500 en 600 °C. De Raman piekt op 145, 397 [1], 516 en 637 cm ⁻¹ vertegenwoordigen de anataasfase van TiO₂ terwijl pieken op 299 en 397 cm ⁻¹ geven zuiver CuO weer. In XRD-resultaten voor CuO/TiO₂ zoals getoond in Fig. 3 d, toont de piek bij 2θ =25,3 ° het bestaan ​​​​van de anatasefase van TiO₂ in (101) vlak terwijl de andere pieken werden bijgedragen door het bestaan ​​van CuO. Duidelijk is de kristalliniteit van de anatase TiO₂ fase neemt toe naarmate de gloeitemperatuur stijgt van 400 tot 500 °C. Het neemt echter af wanneer de temperatuur verder wordt verhoogd van 500 tot 600 °C, zoals bevestigd door FWHM-resultaten. Op basis van de vergrote weergave van de diffractiepiek gerelateerd aan het (101) vlak, werden de FWHM's van 0,432, 0,411 en 0,416 ° in 2 ° berekend voor de uitgloeitemperaturen van respectievelijk 400, 500 en 600 ° C, zoals weergegeven in Afb. 3 e. De afname van kristalliniteit van anatase TiO₂ was gerelateerd aan de kiemvorming van de rutielfase bij de faseovergangstemperatuur van 600 °C [48]. Raman-analyse toonde echter niet de rutielfase, die gewoonlijk wordt verkregen bij 600 ° C. Niettemin onthult aanvullend bestand 1:figuur S2 het bestaan ​​van de rutielfase door XRD-analyse van TiO₂ over het 2θ bereik van 25–29°.

een Raman en b XRD-resultaten van CuO NR's gegloeid bij verschillende temperaturen. c Raman en d XRD-resultaten van CuO/TiO₂ gegloeid bij verschillende temperaturen. e De vergrote weergave van de XRD-resultaten voor CuO/TiO₂ bij 2θ bereiken van 20–30°

Typisch beeld met lage vergroting van TiO₂ dunne filmgecoate CuO NRs-array, die in twee fasen werd gegloeid, het eerste gloeiproces werd uitgevoerd bij 600 ° C gedurende 12 uur na de CuO-afzetting en het tweede gloeiproces werd uitgevoerd bij 500 ° C gedurende 5 uur na de TiO₂ depositie zoals weergegeven in Fig. 4a. Figuur 4b toont het TEM (HRTEM)-beeld met hoge resolutie van het geselecteerde onderdeel uit figuur 4a, waarmee de TiO₂ dunne film wordt goed afgezet op de bovenkant van de CuO NR's. Zoals te zien is in Fig. 4b, is de geklaarde TiO₂ laag gecoat op de bovenkant van CuO NR's kan worden bevestigd. De d-afstand berekend door FFT en de FFT-afbeeldingen van CuO NR's worden getoond in Fig. 4 c en d, respectievelijk. De CuO vertoont respectievelijk de d-afstanden van 0,232 nm voor (111) vlak en 0,249 nm voor\( \Big(\overline{1}11 \)). De roosterconstanten en diffractiepatronen komen goed overeen met de tenorietfase van CuO (JCPDS-kaart #05-0661). Afbeelding 4e toont de EDS-mappingbeelden van de TiO₂ -afgetopte CuO NR's. Componenten die afbeeldingen van EDS-resultaten in kaart brengen, geven de uniforme verdeling van elementen aan en het titaniumsignaal dat is geconcentreerd in een lokaal gebied aan de bovenkant van CuO NR's in een paddestoelachtige vorm kan worden gevonden. EELS-profielen zoals weergegeven in Fig. 4 f onthullen de samenstellingen van respectievelijk titanium, zuurstof en koper. Het titaniumsignaal is slechts aan één kant aanwezig, terwijl koper- en zuurstofsignalen door de hele structuur verschijnen, maar in verschillende verhoudingen tussen bedekte en niet-bedekte gebieden. De Cu- en O-signalen zijn goed verdeeld met een verhouding van bijna 1:1 in CuO NR's, terwijl Cu:O:Ti-signalen in het bedekte gebied respectievelijk een verhouding van 3:6:1 laten zien.

een Een TEM-beeld met lage vergroting van CuO NRs-array afgedekt door een TiO₂ dunne laag. b Het bijbehorende HRTEM-beeld van de TiO₂ -capped CuO NR genomen uit het rechthoekige gebied aangegeven in a . c d-spatiëring en d FFT-resultaten van CuO NR's. e EDS-afbeeldingen en f EELS-lijnscanresultaten van CuO/TiO₂

Voor de zuivering van kleurstofeffluenten en afvalwaterbehandeling is de fotodegradatie van Rhodamine B (RhB) intensief bestudeerd [49, 50]. Het is zowel zeer water- als organisch oplosbaar, de basische rode kleurstof van de xantheenklasse, die potentieel toxisch en kankerverwekkend is gebleken, wordt veel gebruikt als kleurstof in textiel en voedingsmiddelen. Het is ook een bekende fluorescerende kleurstof voor watertracer [51, 52]. De absorptie in relatie tot de kleurverandering veroorzaakt door ontkleuring kan worden bepaald door metingen van UV-vis resultaten. De absorptie werd geregistreerd in een golflengte variërend van 450 tot 600 nm in het roodlichtgebied en de RhB toonde een maximaal resultaat voor de lichtabsorptie bij 554 nm. De absorptie van lichtabsorberend materiaal is evenredig met de concentratie volgens de volgende vergelijking:

Waar A _o en A zijn de absorptie van de kleurstofoplossing voor en na bestraling, I en ik _o zijn de intensiteit van invallend en doorvallend licht, T is de doorlaatbaarheid van licht, α is de absorptiecoëfficiënt, l is de lengte van het pad van de steekproef, en C _o en C zijn respectievelijk de concentratie van de kleurstofoplossing voor en na bestraling. De efficiëntie van de fotodegradatie kan worden gemeten door de relatie tussen concentratie en absorptie in een geschikt golflengtebereik [53]. Bij de hoge concentratie volgt de curve van concentratie tot absorptie echter niet de vergelijking vanwege het niet-lineaire gedrag. Aan de andere kant, bij lagere kleurstofconcentraties, recombineert een aanzienlijk deel van de hydroxyl- en hydroperoxylradicalen om H₂ op te leveren. O₂ en de afbraak werd uitgevoerd in een lagere concentratie van OH-radicalen. De overtollige zuurstofbellen absorberen de vrije radicalen, wat leidt tot een afname van reagentia, aangezien slechts ~-10% van de OH-radicalen die in de bel worden gegenereerd, in de oplossing kan diffunderen, waardoor een lage afbraaksnelheid wordt veroorzaakt. Met de toename van de kleurstofconcentratie neemt de afbraaksnelheid toe en voldoet aan de evenwichtsconditie wanneer deze een verzadigingsgrens bereikt. We berekenden de verhouding tussen absorptie en concentratie onder verschillende afbraaktijden en verkregen vervolgens de afbraaksnelheid onder verschillende bedrijfsomstandigheden. Verder geeft de informatie over de concentratievariatie de volgorde van een chemische reactie aan. Gewoonlijk is de reactie voor de kleurstofontleding een pseudo-eerste-ordereactie. De vergelijking voor het berekenen van de volgorde van de reactie wordt hieronder weergegeven:

Waar C is de concentratie, t is reactietijd, k is evenwichtsconstante, en B is een constante. De fotokatalytische activiteit werd onthuld door de afbraaksnelheid van RhB-oplossing onder verschillende omstandigheden te meten. Merk op dat vergelijking (3) een nulde-ordereactie voorstelt, terwijl de vergelijkingen (4) en (5) respectievelijk eerste-orde- en tweede-ordereacties vertegenwoordigen. Het concentratieprofiel geeft niet alleen de activiteit maar ook de reactievolgorde aan. Hier hebben we de reactievolgorde gemeten door de dosering van de katalysator te veranderen. Het systeem kan worden geclassificeerd als de pseudo-eerste-ordereactie. De afbraaksnelheid neemt toe met de verhoging van de doseringen en voldoet aan een evenwichtsconditie als gevolg van de verzadiging van reactanten die aan het grensvlak van katalysator/oplossing zijn gehecht. Het gebeurde omdat het oppervlak van de heterogene katalysator een van de bepalende factoren van de reactie is. Met een grotere verhouding van oppervlak tot massa werd de vereiste dosering van de katalysator om een ​​evenwichtstoestand te bereiken veel minder. In ons geval is voor een evenwichtstoestand een dosering van ongeveer 3 mg nodig, en dan is de kinetische evenwichtsconstante k kan worden berekend als 0,436 min ⁻¹ .

Figuur 5a toont de fotokatalytische prestaties van 1 mg CuO NR's met een lengte van 1,85 m onder verschillende gloeitemperaturen van 400, 500 en 600 °C gedurende 12 h in de zuurstofomgeving. De toenemende gloeitemperatuur tot 600 °C resulteert in de hogere kristalliniteit van de katalysator, die betere prestaties vertoont. Afbraaksnelheden van de RhB met behulp van TiO₂ -afgedekte CuO NR's gegloeid bij verschillende temperaturen van 400, 500 en 600 ° C gedurende 5 h in de zuurstofomgeving worden getoond in Fig. 5b. Met de anatase TiO₂ -afgetopte CuO NR's, de katalysator vertoont een uitstekende efficiëntie. Bovendien kan de fotokatalytische activiteit na de gloeibehandeling verder worden verbeterd. Interessant is dat het monster gegloeid bij een temperatuur van 500 ° C de beste fotokatalytische activiteit vertoont, terwijl het monster dat is uitgegloeid bij 600 ° C een verminderde fotokatalytische prestatie vertoont. Als resultaat is de CuO/TiO₂ hybride NR-array gegloeid bij 500 ° C vertoonde de hoogste katalytische prestaties, wat een kinetische evenwichtsconstante opleverde k van 0,921 min ⁻¹ . De reden waarom de katalysator die bij 600 °C werd uitgegloeid, minder goed presteerde dan 500 °C, heeft te maken met de aanwezigheid van de rutielfase. Onder de O₂ omgevingsconditie, de fasetransformatie van TiO₂ van anataas naar rutiel fase vindt plaats bij een temperatuur van ~ 600 °C (Aanvullend bestand 1:Figuur S2) [48]. Toen de gloeitemperatuur de fasetransformatietemperatuur bereikte, nam de fotokatalytische activiteit van TiO₂ neemt af door de vorming van de kiemvorming tot de rutielfase. Over het algemeen is TiO₂ samengesteld uit een gemengde fase met een bepaalde verhouding tussen anatase en rutielfase, vertoont een betere geleidbaarheid en fotokatalytische eigenschappen dan een enkele fase van zowel anatase als rutielfase. In dit geval is de gloeiconditie voor TiO₂ onderging de fasetransformatietemperatuur. Aangezien de kiemvorming van de rutielfase de korrelgrootte van de anataasfase vermindert, neemt de kristalliniteit van TiO₂ met de rutielfase neemt af, wat resulteert in een slechte fotokatalytische activiteit. Het effect van twee verschillende lengtes van CuO NR's in CuO/TiO₂ on photo-degradation performance is shown in Fig. 5 c. For only CuO NR samples, the longer length of NRs (6.53 μm) contributed to the larger dosage of the catalyst, which exhibited the better photocatalytic performance than that of shorter length NRs. For the CuO NRs combined with TiO2 thin film, the penetration depth of the light may play an important role. Only when the depletion zone is exposed to irradiation, the p-n heterojunction semiconductor presents an excellent photo-activity. Then, the photo-excited electron-hole pairs can rapidly separate and react with reagents. Here, the penetration depth can be calculated by the following equation, d =1/α , waar α represents the absorption coefficient of the CuO. The distribution of the spectrum of mercury-xenon arc lamp is near UV light with photon energy over 3 eV. According to different axes of the CuO, the calculated penetration depth from the simulation results in 1~5 μm [54]. Hence, the CuO NRs with a length of 1.85 μm exhibited excellent performance for the heterostructure. In addition, the effect on lengths of NRs in CuO NRs and CuO/TiO₂ associated with the penetration depths of the incident light are shown in Fig. 5 c. Note that the longer length of NRs (6.53 μm) in heterostructure restricts the light to reach the depletion zone. Thus, CuO NRs with a length of 1.85 μm covered by the TiO₂ layer exhibit a much better catalysis effect compared with that of CuO NRs with a length of 6.53 μm covered by the TiO₂ laag. The measurements on the degradation of RhB were conducted under differently initial RhB concentrations with the most active sample, namely CuO NRs with a length of 1.85 μm annealed at 600 °C after combining with the TiO₂ layer annealed at 500 °C as shown in Fig. 5 d. For initial RhB dosages of 50, 250, and 750 ppm, the reaction completed in 10, 25, and 75 min, respectively. The band diagram of CuO/TiO₂ is a staggered gap (type II) heterojunction semiconductor as shown in Fig. 6.

Degradation results of a CuO NRs samples annealed at different temperatures. b CuO/TiO₂ samples annealed at different temperatures. c Samples at different lengths of CuO NRs with and without capping of the TiO₂ laag. d Different initial concentrations of RhB with the most active sample (600 °C 1.85 μm CuO NRs + 500 °C TiO₂ )

Band diagram of CuO and TiO₂ at pH =7 [55, 56]

The basic principle of photo-Fenton-catalysis is an oxidation and reduction reaction referring to contaminants decomposed by hydroxyl and hydroperoxyl radicals, which are produced by H₂ O₂ with the help of catalyst through the excited electron-hole pairs under the irradiation [50, 57, 58]. Note that the reaction of the pseudo-first-order reaction has been confirmed according to the degradation rate-dosage profile, which is a common type for a heterogeneous catalyst [59]. Although the larger surface area contributed from more dosages of the catalyst provides regions for H₂ O₂ to attach on the interface, an equilibrium concentration of hydroxyl and hydroperoxyl radicals can be related to the kinetics at various conditions, such as the temperature, irradiation, and pH. With enough attachment of H₂ O₂ , the reaction seemed nearly first-order, which means the chemical reaction acted as the rate-determining step and not the diffusion. The reactions for the decomposition of H₂ O₂ are shown below.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

The excited electrons react with H₂ O₂ , producing OH· radical while electron-holes oxidize H₂ O₂ , generating HOO· radical. As deduced from the equation, the more electron-hole pairs are generated, the more radicals are involved in the system, which eventually raises the degradation rate. For the photo-Fenton-like heterogeneous catalyst, CuO NR arrays promote the reaction by its electron-hole pairs generated upon the irradiation. A cross-linked region in the energy level of CuO and H₂ O₂ exhibited the tendency for the electron-hole pairs in CB while the VB attracted the H₂ O₂ producing HOO· and OH· radicals, respectively. An alternative reaction mechanism generated through the involvement of catalyst with lower activation energy referred to larger kinetic constant k , which became a rate-determining factor of the chemical reaction. The change of band profile leads to a reinforced phenomenon of the separation of the electron-hole pairs, which made the lifetime of electron-hole pairs longer for the reaction. Among different phases of TiO₂ , the anatase phase is much suitable to be applied in the heterojunction as the indirect bandgap of the anatase phase exhibits a longer lifetime of photo-excited electrons and holes than the direct bandgap of rutile and brookite phases. Also, the effective mass of photo-generated electrons and holes were the lightest, which contributed to better current transportation with higher performance [60]. This is the reason why the degradation rate decreases when the rutile phase appears. The increase in the thickness of TiO₂ thin film does not influence the photo-degradation performance as shown in Additional file 1:Figure S3 where only 100-nm-thick TiO₂ thin film is thick enough to form a well-developed depletion zone of p-n heterojunction. Furthermore, the comparison between different catalysts for dye degradation is shown in Table 1 where our catalyst shows the superior photocatalytic performance with a small dosage of CuO/TiO₂ NR array heterostructure.

Conclusies

In summary, high-aspect ratio TiO₂ thin film-capped CuO NR arrays synthesized by utilizing e-gun evaporation deposition and electrodeposition in the AAO template exhibited great photo-Fenton-like catalytic properties. CuO NRs with tenorite phase was obtained after annealing over 400 °C for 5 h. The anatase phase of the TiO₂ thin film after annealing at 400 °C for 12 h can be formed while the rutile phase occurs with the annealing temperature at 600 °C for 12 h. For CuO NRs, NRs with a length of 6.53 μm exhibited higher efficiency, which could be attributed to a larger amount of catalyst dosages. Also, the higher crystallinity of CuO NRs obtained by raising in annealing temperature leads to the higher photocatalytic activity. However, the presence of the rutile phase of TiO₂ under higher annealing temperature decreased the photocatalytic performance. In addition, the shorter length of CuO NRs (1.85 μm) in CuO/TiO₂ heterojunction exhibited better performance due to the shorter penetration depth of UV light. With an increase in the thickness of TiO₂ thin film in CuO/TiO₂ heterojunction, the degradation performance remained uninfluenced.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information file.

Afkortingen

3D:

Driedimensionaal

AAO:

Anodic aluminum oxide

AOP:

Advanced chemical oxidation process

CuO/TiO₂ :

TiO₂ on CuO NRs

EDS:

Energiedispersieve spectroscopie

EDX:

Energy-dispersive x-ray spectroscopy

EELS:

Elektronenenergieverliesspectroscopie

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscopy

FFT:

Snelle Fourier-transformatie

FWHM:

Volledige breedte op halve maximum

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

NRs:

Nanorod arrays

RhB:

Rhodamine B

SI:

Supporting information

UV-Vis NIR:

Ultraviolet visible near infrared

XRD:

Röntgendiffractie