Sterke valentie-elektronen Afhankelijke en logische relaties van elementaire onzuiverheden in 2D binaire halfgeleider:een geval van GeP3-monolaag uit Ab Initio-onderzoeken

Resultaten en discussies

Even-oneven oscillaties voor enkelvoudige dopingsystemen

Figuur 1a toont het boven- en zijaanzicht van de structuur van de GeP₃ 2 × 2 supercel, en Fig. 1b is de overeenkomstige 2D Brillouin-zone van GeP₃ monolaag. De geoptimaliseerde roosterconstanten van GeP₃ monolaag zijn \( \mathrm{a}=\mathrm{b}=6.96\ {\AA} \), en de berekende band gap is ongeveer 0,26 eV, wat goed overeenkomt met andere theoretische berekeningen.

Geometrische structuur en Brillouin-zone van GeP₃ . een Boven- en zijaanzichten van de geoptimaliseerde geometrie van GeP₃ met een 2 × 2 supercel. De stippellijn geeft de eenheidscel van GeP₃ . weer monolaag, S₁ vertegenwoordigt de plaats van vervangingspositie van Ge-plaats, en S₂ staat voor de plaats van het substitueren van positie P-atoom. b de 2D Brillouin-zone van GeP₃ monolaag

Ten eerste hebben we de bandstructuren geplot van met één element gedoteerd GeP₃ monolaag met een vervangend Ge-atoom (hier kiezen we B, C, N, O, Al, Si, P, S, Ga, As en Se als doteermiddelen). De resultaten worden respectievelijk getoond in Fig. 2a–l. We kunnen duidelijk zien dat het Fermi-niveau omhoog schuift en de geleidingsbanden kruist voor groep V (N, P, As) vanwege nog een elektrondotering, terwijl voor groep III (B, Al, Ga) doteringen vanwege één minder elektron, de men schuift naar beneden en passeert de valentiebanden. In Fig. 2f en j bijvoorbeeld, komt hun valentiebandmaximum net overeen met de gedeeltelijk bezette banden getoond in Fig. 2e en i. Voor groep IV (C, Si en Ge) en VI (O, S en Se) doteermiddelen vertonen de systemen echter een halfgeleiderfunctie, vanwege dezelfde of twee meer elektronen als het Ge-atoom. Een dergelijke afstemming van de overgang van halfgeleidende naar metalen komt voort uit de bezetting van het aantal valentie-elektronen, namelijk de bezetting van oneven (even) valentie-elektronen leidt tot metallische (halfgeleidende) eigenschappen.

Bandstructuren van de verschillende doteermiddelen in GeP₃ monolaag met vervangend Ge-atoom. een B, b C, c N, d O, e Al, f Si, g P, u S, ik Ga, j Pure GeP₃ , k Als, l zie. Berekende bandstructuren voor een \( \mathsf{2}\times \mathsf{2} \) supercel met verschillende doteringen in GeP₃ monolaag van groep III tot VI, waarbij respectievelijk het Ge-atoom wordt gesubstitueerd, samen met dat van zuiver GeP₃ monolaag. Zowel de PBE- als de HSE06-functionaliteit worden gebruikt in de bovenste rij

Om de validiteit van de bovenstaande resultaten die zijn afgeleid van PBE-functionals te bevestigen, gebruiken we ook de hybrid density functionals (HSE06) functionalen om de gedoteerde systemen van de bovenste rij te controleren. Het is duidelijk dat PBE-functionaliteiten inderdaad de fouten van bandgaps geven vanwege de onderschatting. In onze bestudeerde systemen hebben ze echter allemaal aanzienlijke hiaten, dit betekent dat de fouten tussen metallische of halfgeleidende eigenschappen veroorzaakt door de PBE-functionalen meestal niet zullen optreden (dit komt omdat in sommige kleine bandhiaten van halfgeleiders PBE-functionalen meestal aanleiding geven tot tot de fout tussen geleidende en metallische eigenschappen). Bovendien gaat het ons in onze studie om de metallische of halfgeleidende eigenschappen, in plaats van de specifieke waarden van bandhiaten. Vergeleken met de hiaten die zijn afgeleid van PBE-functionalen, worden de hiaten van HSE06-functionalen duidelijk groter. Zelfs met deze blijven de metaal-halfgeleideroscillaties intact. Daarom zijn de centrale ingrediënten die zijn opgesteld op basis van PBE-functionaliteiten betrouwbaar.

In scherp contrast zijn de gevallen van vervanging van P-atomen door dezelfde doteermiddelen echter volledig omgekeerd, zoals respectievelijk getoond in Fig. 3a-l. Dat wil zeggen, voor groep V (N, As) en groep III (B, Al, Ga) doteermiddelen, blijven de gedoteerde systemen halfgeleidende eigenschappen, terwijl voor groep IV (C, Si, Ge) en VI (O, S, Se) doteerstoffen, die veranderen in een metalen functie (hier wordt dezelfde trend ook gevonden tussen PBE- en HSE06-functionaliteiten). Dit komt omdat de valentie-elektronen dezelfde (twee minder) behouden als (dan) de intrinsieke GeP₃ voor groep V (groep III) doteerstoffen, maar één (meer) elektron minder voor groep IV (VI) doteerstoffen.

Bandstructuren van de verschillende doteermiddelen in GeP₃ monolaag met vervangend P-atoom. een B, b C, c N, d O, e Al, f Si, g P, u S, ik Ga, j Pure GeP₃ , k Als, l zie. Berekende bandstructuren voor een \( \mathsf{2}\times \mathsf{2} \) supercel met verschillende doteringen in GeP₃ monolaag van groep III tot VI, met respectievelijk vervangende P-atomen, samen met die van zuiver GeP₃ monolaag. Zowel de PBE- als de HSE06-functionaliteit worden gebruikt in de bovenste rij

Om de oscillaties van de overgang van halfgeleidende naar metallische eigenschappen beter te presenteren, hebben we de veranderende trend van de bandafstand uitgezet als de verschillende doteermiddelen, zoals respectievelijk getoond in Fig. 4a en b. Het is duidelijk dat we kunnen zien dat de overgang van halfgeleidende naar metallische eigenschappen drastisch omkeert. In het bijzonder treden metallische (halfgeleidende) halfgeleidende (metaalachtige) oscillaties op bij het vervangen van de Ge (P) -plaats als de doteermiddelen variërend van groep III tot VI. Daarnaast hebben we ook een interessant fenomeen gevonden dat aantoont dat de grootte van de bandgap bijna hetzelfde blijft als intrinsieke GeP₃ monolaag wanneer de doteermiddelen dezelfde valentie-elektronen hebben als het Ge-atoom. Wanneer de doteermiddelen echter twee elektronen meer hebben dan het Ge-atoom, verandert de grootte van de bandafstanden relatief groter. Niettemin, voor de doteermiddelen op P-plaatsen, ongeacht het aantal valentie-elektronen, verandert de grootte van de bandhiaten relatief altijd groot. Dit kan worden begrepen door het gezamenlijke effect van de straal van het atoom en de beschikbare valentie-elektronen, namelijk doteringen met bijna dezelfde (kleinere of grotere) straal en valentie-elektronen als (dan) Ge-atoom veroorzaken een relatief kleiner (groter) effect op de elektronische eigenschappen, zoals de bandgap. Dit betekent dat men niet alleen de oscillaties van halfgeleidende-metaalovergangen kan afstemmen, maar ook de grootte van de bandgap kan afstemmen door de juiste doteermiddelen en de verschillende doteringsplaatsen te kiezen.

Band gaps van alle enkelvoudig gedoteerde systemen. Band gaps van gedoteerde GeP₃ monolagen met de verschillende doteermiddelen variërend van groep V tot VI. een de vervanging van Ge-atomen en b de substitutie P-atomen, respectievelijk

Om de verandering van de elektronische structuren van verschillende doteermiddelen in de GeP₃ . te begrijpen monolaag, hebben we de partiële dichtheid van toestanden (PDOS) van intrinsieke en dopinggroep IV-V in GeP₃ uitgezet monolaag, zoals respectievelijk getoond in Fig. 5a-d. Het is duidelijk te zien dat de maximale valentieband (VBM) en de minimale geleidingsband (CBM) van de GeP₃ monolaag komt voornamelijk voort uit zowel p-orbitalen van Ge- als P-atomen. Wanneer de doteermiddelen met hetzelfde aantal valentie-elektronen als het Ge-atoom, zoals C en Si, beschikbaar zijn, zullen er onzuiverheden zijn die zich net boven de VBM van intrinsiek GeP₃ bevinden monolaag omdat het p-orbitale energieniveau van C en Si hoger is dan dat van het P-atoom (zie figuur 5a). Daarom is de geleidende eigenschap intact en is de grootte van de verandering in de bandafstand relatief klein. Wanneer de doteermiddelen echter één elektron meer hebben dan het Ge-atoom, zoals N, P en As, zullen er ook onzuiverheidstoestanden in de bandgap zijn en de onzuiverheidstoestanden komen voort uit de hybridisatie van splitsing van CBM (dominant) en de toestanden van doteermiddelen (zie Fig. 5b).

DOS voor de gedoteerde systemen. De partiële toestandsdichtheid (rechts) voor groep IV (C, Si en Ge) en groep V (N, P en As) atomen gedoteerd GeP₃ . De verticale zwarte stippellijn is het Fermi-niveau. (a) en (b) gesubstitueerd Ge-atoom, (c) en (d) gesubstitueerd P-atoom

Integendeel, voor de dotering op de P-site, wanneer de doteermiddelen één valentie-elektron minder hebben dan het P-atoom zoals groep IV, zullen er onzuiverheidstoestanden zijn over het Fermi-niveau, en de onzuiverheidstoestanden zijn samengesteld uit het splitsen van VBM (dominante ) en de toestanden van doteermiddelen. Terwijl, wanneer de doteermiddelen hetzelfde aantal valentie-elektronen hebben als het P-atoom, zoals groep V, de gedoteerde systemen nog steeds een halfgeleidende karakteristiek behouden (zie figuur 5c). De bandgaps worden relatief groter dan die van intrinsieke GeP₃ monolaag vanwege de grotere mismatch van roosterconstanten. Bovendien hebben we ook waargenomen dat de bandafstand van de N-doteringsstof groter is dan die van de As-doteringsstof bij het vervangen van P-atomen. Dit komt omdat het p-orbitale energieniveau van het As-atoom hoger is dan dat van het N-atoom, dus hoe hoger het energieniveau p-orbitaal, hoe meer de opwaartse verschuiving van onzuiverheidstoestanden weg van VBM (zie figuur 5d).

Logische relaties voor co-dopingsystemen

Op basis van de bovengenoemde bevindingen van enkele verschillende doteringsmiddelen kunnen we daarom co-dopingsystemen ontwerpen om te voldoen aan de elektronische eigenschappen die we willen. Hier tonen we alleen de resultaten van B, C, N en O als voorbeelden om het co-doping-effect te illustreren, maar de conclusie is robuust tegen de verschillende geselecteerde doteermiddelen. Bijvoorbeeld, op de Ge-site co-doping kunnen zowel de twee doteringen met één valentie-elektron minder natuurlijk leiden tot halfgeleidende eigenschappen, terwijl voor de twee doteerstoffen met een steeds minder aantal valentie-elektronen, de co-dopingsystemen dus ook kunnen een halfgeleidende eigenschap hebben.

Voor de twee doteermiddelen met één minder (meer) en hetzelfde valentie-elektron, behouden de co-dopingsystemen echter nog steeds de metallische eigenschap als een minder (meer) aantal valentie-elektron-doteermiddelen resulterende eigenschap. Vereenvoudig, dit idee wordt precies bevestigd door onze verdere dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) -berekeningen van co-gedoteerde systemen, zie de resultaten in Fig. 6a-l voor de bandstructuren van B, C, N en O co-gedoteerde GeP₃ monolaag.

Bandstructuren van co-gedoteerde systemen. De bandstructuren van B, C, N en O samen gedoteerd GeP₃ monolaag. een –d De twee doteerstoffen vervangen twee Ge-atomen in GeP₃ monolaag, e –u de twee doteerstoffen vervangen twee P-atomen, i –ik de twee doteerstoffen vervangen respectievelijk één Ge-atoom en één P-atoom

Nu kunnen we een voorbeeld van een logisch-achtige bewerking "AND" geven, waarbij de metaaleigenschap wordt ingesteld als "M" en de halfgeleidende karakteristiek als "S". We definiëren de logische relaties:respectievelijk M AND M = S, S AND S = S, en M AND S = M. Hierin gehoorzamen deze bevindingen die we hierboven hebben verkregen aan dergelijke logisch-achtige relaties, bijvoorbeeld de doteermiddelen met één meer en één minder valentie-elektron resulteren in metaaleigenschap, maar wanneer we de twee doteermiddelen als co-doping gebruiken, zoals B en N op Ge-sites zoals getoond in Fig. 7a en b, worden de co-gedoteerde systemen zoals verwacht halfgeleidende eigenschappen, zie Fig. 6c. Als we kiezen voor BC co-gedoteerde GeP₃ monolaagsysteem, vertoont het een metaalachtig kenmerk dat het geval is bij M AND S (zie Fig. 4a, b). Hetzelfde voor CN-, N-O- en B-O-atomen co-doping in GeP_3, vervanging van twee Ge-atomen, twee P-atomen of één Ge- en P-atoom, zoals respectievelijk getoond in Fig. 7c-f.

Band gaps van alle co-gedoteerde systemen. De omvang van de band gaps van gecodopeerd GeP₃ monolaag, de linkers zijn de schets van co-gedoteerde sites, en de rechten zijn de grootte van bandhiaten die overeenkomen met de doping-elementen. een , b Het geval voor doping-elementen bezetten de twee Ge-atomen. c , d Het geval voor doping-elementen bezetten de twee P-atomen. e , v Het geval voor doping-elementen bezetten respectievelijk de Ge- en P-atomen

Ten slotte hebben we de stabiliteit van zowel de enkelvoudig gedoteerde systemen als de co-gedoteerde systemen gecontroleerd om er zeker van te zijn of ze verder in het experiment kunnen worden gerealiseerd. De vormingsenergie wordt berekend met behulp van de Vgl. (1) en (2) voor respectievelijk single-doping- en co-dopingzaken. De resultaten zijn aanwezig in Fig. 8a-e. Uit Fig. 8a en b kunnen we duidelijk zien dat de E _f van de enkele doteermiddelen in Ge-sites zijn allemaal dicht bij die van GeP₃ monolaag (instelling op nul als referentiepunt), met uitzondering van C-, N- en S-atomen. We hebben ook opgemerkt dat, voor doteerstoffen van B-, O-, P-, Ge- en Se-atomen, de vormingsenergieën veel kleiner zijn dan die van andere doteerstoffen, wat aangeeft dat ze heel gemakkelijk te doteren zijn in een experiment. Voor doteerstoffen in de P-plaatsen hebben doteerstoffen van B-, O-, P- en Ge-atomen een relatief kleinere vormingsenergie en zijn ze ook gemakkelijk te doteren. C, N, Al en Ga zijn niet gemakkelijk voor doping.

Vormingsenergie van alle gedoteerde systemen. De berekende vormingsenergie van enkelvoudige doping- en co-dopingsystemen. een , b zijn respectievelijk het door doteringsmiddel gesubstitueerde Ge-atoom en P-atoom; c –e De co-doteermiddelen gesubstitueerd door respectievelijk twee Ge-atomen, twee P-atomen en één Ge-atoom en één P-atoom

Wat betreft de vormingsenergie van co-doping, zijn Fig. 8c-e de vormingsenergie van co-doping waarbij twee doteringen de posities innemen van twee Ge-atomen (aangeduid als Ge-Ge-plaatsen), twee P-atomen (aangeduid als PP plaatsen), respectievelijk één Ge- en één P-atoom (aangeduid als Ge-P-plaatsen). Hier tonen we alleen de resultaten van doteermiddelen van B, C, N en O als voorbeeld. Voor Ge-Ge-sites en PP-sites kan de vormingsenergie van co-doping ruwweg worden geschat door de vormingsenergieën van doping met één element afzonderlijk te middelen. Het is duidelijk dat voor BB-, BO- en OO-co-doping in Ge-Ge-sites en BB-, BO-, NO- en OO-co-doping in PP-sites de vormingsenergieën relatief klein zijn en gemakkelijk in het experiment kunnen worden gerealiseerd. Voor CC-, CN- en NN-co-doping in Ge-Ge-sites en CC- en CN-co-doping in PP-sites zijn de vormingsenergieën echter relatief groter, wat aangeeft dat ze moeilijk te dopen zijn in experiment. Voor co-doping van Ge-P-sites, zoals getoond in Fig. 8e, wordt de vormingsenergie complexer dan co-doping van Ge-Ge of PP-sites omdat er ladingsoverdracht tussen de doteermiddelen is. In elk geval hebben de co-doping van BB, BO en OO de kleinere vormingsenergieën, terwijl co-doping CC, CN en NN grotere vormingsenergieën hebben. In het algemeen hangt de vormingsenergie sterk af van het aantal valentie-elektronen van het doteringsmiddel. In het bijzonder, wanneer de twee doteermiddelen met één (meer) elektron minder dan de gesubstitueerde atomen, is de vormingsenergie van het co-gedoteerde systeem lager (hoger) dan die van de overeenkomstige enkelvoudige doteringen zoals BB (NN) co-gedoteerde Ge-plaatsen. Dit komt omdat er concurrentie bestaat tussen de verminderde (verhoogde) energie van verminderde (verhoogde) elektronen van gedoteerde systemen en Coulomb-afstoting. Voor de hole-hole co-doping is de energie van het eerste geval veel groter dan het laatste geval, wat resulteert in de vrij verminderde vormingsenergie in co-dopingsystemen zoals BB, terwijl voor de elektron-elektron co-doping beide de eerste en latere gevallen leiden tot de hogere vormingsenergie zoals NN. Voor gaten- en elektronen-co-gedoteerde systemen zoals BN-co-gedoteerde Ge-locaties is de vormingsenergie echter dramatisch lager dan de overeenkomstige enkel-gedoteerde gevallen. Dit komt omdat in een dergelijk co-gedoteerd systeem er geen energiewinst is van netto toegevoegde of verminderde elektronen in de systemen, en de Coulomb-interactie een beslissende rol speelt bij de vorming van co-gedoteerde doteermiddelen. Al met al, als we onze eerdere studies van elementdoping in zwart fosforeen samenvatten, moet erop worden gewezen dat onze huidige studies een zekere mate van universaliteit hebben en worden verwacht voor het toepassen van andere 2D-halfgeleidermonolagen, zoals BN, MoS_{2 ,} enzovoort.

Ten slotte, om de stabiliteit van de bovengenoemde gedoteerde systemen te controleren in vergelijking met het niet-gedoteerde geval, hebben we de AIMD (ab initio moleculaire dynamica) uitgevoerd om de energie versus tijd te tonen, zoals getoond in Fig. 9a-f. We kunnen duidelijk zien dat de oscillerende amplitude convergent zal zijn zolang de tijd lang genoeg duurt (~ 4 ps), wat impliceert dat de gedoteerde systemen niet zullen instorten tegen thermische fluctuaties tot 300 K voor C-gedoteerde GeP₃ in afb. 9a. Zelfs voor de meest actieve met C-atoom gedoteerde GeP₃ , kan de extreme temperatuur oplopen tot 300 K, zoals weergegeven in Fig. 9c. Bovendien nemen we ook metaal Al-substitutie op de Ge-site als voorbeeld, het berekende resultaat wordt getoond in Fig. 9e en f, waaruit we duidelijk kunnen zien dat de energie-oscillatie-amplitude geleidelijk afneemt met de tijdsduur, wat betekent dat de energie zou kunnen convergent zijn zolang de tijd lang genoeg duurt en de structuur van het gedoteerde systeem thermisch stabiel is tegen thermische fluctuaties. Daarom kunnen we verwachten dat dergelijke gedoteerde systemen kunnen worden gerealiseerd in verdere experimenten gezien de hoogwaardige GeP₃ monolaag wordt voorbereid.

AIMD voor de C-, twee C- en Al-atoom-gedoteerde systemen. AIMD bevestigt de thermische stabiliteit van a Met atoom gedoteerde GeP₃ met vervanging van Ge-atoom, c twee C-atomen gedoteerd GeP₃ met vervanging van twee P-atomen, en e Al-atoom-gedoteerde GeP₃ met vervanging bij 300 K. De structuren in b C, d twee C-atomen en f Al komen overeen met hun uiteindelijke structuren na 4000 fs

Ten slotte willen we de betrouwbaarheid van ons hier gepresenteerde onderzoek bespreken. Onze conclusies die hier worden gepresenteerd, zijn theoretisch voorspelde resultaten, maar zijn zeer betrouwbaar. Dit komt omdat ons gastheermateriaal dat hier wordt gebruikt is gerapporteerd en de bulkfase van gelaagde GeP₃ bestaat al [26]. Dus onze bestudeerde doping-geïnduceerde gerelateerde fenomenen moeten verder worden bevestigd in het experiment zodra monolaag GeP₃ verder wordt gerealiseerd. Vervolgens zou het doteren van de overeenkomstige atomen kunnen worden uitgevoerd. Voor de eenvoud doping elektron of gat in monolaag GeP₃ kan worden gerealiseerd door de adsorptie van sommige moleculen.