Voortgang in zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren: Structurele, elektronische en magnetische inzichten

Samenvatting

Perovskiet manganieten vertonen een breed bereik aan structurele, elektronische en magnetische eigenschappen, die breed worden onderzocht sinds de ontdekking van het colossale magnetoweerstandseffect in 1994. Vergeleken met de ouder perovskiet mangaan-oxide, vertonen zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide met een chemische samenstelling van Ln_xA_1-xMnO₃ (waarbij Ln zeldzame-aard metaalelementen vertegenwoordigt zoals La, Pr, Nd, A is tweewegwaardig aardalkalmetaalelementen zoals Ca, Sr, Ba) veel meer diverse elektrische eigenschappen doordat de zeldzame-aard doping leidt tot een verandering van valentietoestanden van mangaan die een kernrol speelt in de transporteigenschappen. Er is niet alleen het technologische belang maar ook de noodzaak om de fundamentele mechanismen achter de ongewone magnetische en transporteigenschappen te begrijpen die enorme aandacht trekken. Tegenwoordig, met de snelle ontwikkeling van elektronische apparaten naar integratie en miniaturisatie, worden de kenmerkgroottes van de microelektronische apparaten gebaseerd op zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan in nanoschaal afgemaat. Op nanoschaal zullen diverse eindige-grootte effecten in zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren leiden tot meer interessante nieuwe eigenschappen van dit systeem. In de afgelopen jaren is veel vooruitgang geboekt op zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren na aanzienlijke experimentele en theoretische inspanningen. Dit papier geeft een overzicht van de stand van zaken in de studies over de fabricage, structurele karakterisatie, fysieke eigenschappen en functionele toepassingen van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren. Ons overzicht begint met een korte inleiding van de onderzoeksgeschiedenis en de opmerkelijke ontdekkingen in de zeldzame-aard-gedopte perovskiet manganieten. In het tweede deel worden verschillende methoden voor het fabriceren van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren samengevat. Vervolgens worden structurele karakterisatie en multifunctionele eigenschappen van de zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren diepgaand beoordeeld. In het volgende worden potentiële toepassingen van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren in de velden van magnetische geheugenapparaten en magnetische sensoren, spintronic apparaten, vaste-oxide brandstofcellen, magnetische koeling, biomedicine en katalysatoren benadrukt. Ten slotte concludeert dit overzicht met enkele perspectieven en uitdagingen voor toekomstig onderzoek van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren.

Inleiding

Perovskiet manganieten verwijzen naar een familie mangaanverbindingen met een algemene samenstelling van AMnO₃, waar A = La, Ca, Ba, Sr, Pb, Nd, Pr, die kristalliseren in de perovskietstructuur genaamd naar het mineraal CaTiO₃. Afhankelijk van de samenstelling, vertonen ze diverse magnetische en elektrische fenomenen zoals ferromagnetisch, antiferromagnetisch, lading en orbitale ordening. Daarom hebben deze eigenschappen potentiële toepassingen in de velden van sensoren en spintronic apparaten. De vroege studies van perovskiet manganieten begonnen in 1950, eerst uitgevoerd door Jonner en Van Santen [1]. Ze vonden dat de verandering in verhouding van Mn⁴⁺ door het introduceren van tweewegwaardige aardalkalmetaalelementen (bijv. Ca, Sr, Ba) met verschillende dopingsverhoudingen in LaMnO₃, leidde tot veranderingen in de Curie-temperatuur (naamelijk de T_C) en verzadigingsmagnetisatie. Sindsdien werd de term "manganieten" geadopteerd om te verwijzen naar deze verbindingen die zowel drie- als vierwaardig mangaan bevatten. Een jaar later stelde Zener [2] een "dubbele uitwisseling" (DE) mechanisme voor om de ongewone correlatie tussen magnetisme en elektrische geleiding te verklaren, gerapporteerd door Jonner en Van Santen. Gebaseerd op Zener's theoretische studies; werd het DE mechanisme in meer detail verder ontwikkeld [3,4,5]. Op hetzelfde moment werden experimentele onderzoeken ook uitgevoerd.

Vergeleken met de ouder perovskiet mangaan-oxide, vertonen zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide met een chemische samenstelling van Ln_xA_1-xMnO₃ (waarbij Ln zeldzame-aard metaalelementen vertegenwoordigt zoals La, Pr, Nd, A is tweewegwaardig aardalkalmetaalelementen zoals Ca, Sr, Ba) veel meer diverse elektrische eigenschappen doordat de zeldzame-aard doping leidt tot een verandering van valentietoestanden van mangaan die een kernrol speelt in de transporteigenschappen. Bijvoorbeeld, La-gedopeerd SrMnO₃ (La_0.7Sr_0.3MnO₃) is een ferromagnetisch (FM) metaal, terwijl SrMnO₃ een antiferromagnetisch (AFM) isolator is. Wollan en Koe [6] vonden een serie zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide Ln_xCa_1-xMnO₃ met het kenmerk van FM en AFM eigenschappen afhankelijk van de relatieve ion mangaan inhoud (Mn³⁺ en Mn⁴⁺). In 1994 rapporteerden Jin et al. [7] voor het eerst het colossale magnetoweerstand (CMR) effect in de perovskiet La_0.67Ca_0.33MnO₃ dunne film gegroeid op LaAlO₃ substraten door laserablatie, waar een verschillende-tesla magnetisch veld een 1000-voudige verandering in de weerstand van de epitaxiale dunne film van La_0.67Ca_0.33MnO₃ kon induceren. Sinds die tijd worden perovskiet manganieten het centrum van groot belang opnieuw, zowel theorieën als experimenten zijn verder gevorderd. In 1995 wees Millis et al. [8] erop dat de waargenomen verschijnselen in experimentele gevolgen niet kunnen worden toegeschreven aan dubbele uitwisseling alleen, zoals de scherpe daling in resistiviteit net onder T_C. Binnenkort wees Millis et al. [9] erop dat de essentiële fysica van manganieten gedomineerd wordt door de wisselwerking tussen elektronen-fonon koppeling voortvloeiend uit de Jahn-Teller effecten [10] en dubbele uitwisselingsmechanisme. Later werd deze nieuwere theorie evenals Jahn-Teller effect geadopteerd en besproken [11, 12]. Om de nieuwe fysieke transporteigenschappen redelijker te verklaren, zijn veel theoretische modellen in de laatste jaren voorgesteld, zoals eén-orbitaal model (dat simpel maar onvolledig is) en twee-orbitaal model (dat essentieel is om de beruchte orbitale ordeningstendens in Mn-oxiden te verklaren) [13]. Van 1998 tot 1999 ontwikkelden Dagotto en zijn medewerkers [14, 15] een theorie van fase-scheiding waar fase-segregatie neigingen verschenen in manganieten. Postulair werd fase-scheidingstheorie geverifieerd en erkend als de hoofdtheorie die de perovskiet mangaan-oxiden beschrijft [16, 17].

Zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide behoren tot de groep van sterk gecorreleerde systemen, die een breed spectrum van nieuwe eigenschappen vertonen, inclusief CMR effect, metaal-isolator (M-I) overgang, elektronische fase-scheiding (EPS) en complexe structurele fasen in hun fasediagrammen door de complexe interacties tussen de spoin, lading, orbitale en rooster vrijheidsgraden. Er is niet alleen het technologische belang maar ook de noodzaak om de fundamentele mechanismen achter de ongewone magnetische en transporteigenschappen te begrijpen die enorme aandacht trekken. Tegenwoordig, met de snelle ontwikkeling van elektronische apparaten naar integratie en miniaturisatie, worden de kenmerkgroottes van de microelektronische apparaten gebaseerd op zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan afgemaat in nanoschaal dimensies. Op nanoschaal zullen diverse eindige-grootte effecten in zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren (bijv. nul-dimensionale (0D), eendimensionale (1D) en tweedimensionale (2D) nano-structuren) leiden tot meer interessante nieuwe eigenschappen van dit systeem. In de afgelopen twee decennia heeft onderzoek op zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren veel vooruitgang geboekt na aanzienlijke experimentele en theoretische inspanningen. In dit papier wordt een overzicht gegeven van de stand van zaken in de zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren, wat de fabricage, structurele karakterisatie, eigenschappen en functionele toepassingen dekt. Vanwege de enorme onderzoeksinspanningen en ruimtebeperkingen zou het onmogelijk zijn om een volledig overzicht te geven op alle bestaande topische literatuur, en daarom beperken we ons tot geselecteerde, maar representatieve resultaten. Waar mogelijk, worden de lezers verwezen naar de overzichtsartikelen, boeken en/of hoofdstukken waarin geselecteerde sub-onderwerpen op zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren in volle detail worden besproken. Ook probeert dit overzichtsartikel het onderwerp niet alleen vanuit het oogpunt van fabricagemethoden te presenteren, maar ook de interesse in deze speciale verbindingen te motiveren vanuit het perspectief van structurele karakterisatie, fysieke eigenschappen en functionele toepassingen in de velden van microelektronische, magnetische en spintronic apparaten, vaste-oxide brandstofcellen, magnetische koeling, biomedicine en katalysatoren. Dit overzicht eindigt met enkele perspectieven en uitdagingen voor toekomstig onderzoek van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren.

Synthese methoden van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren

Zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nanodeeltjes

Gezouten smelt synthese

Gezouten smelt synthese (MSS) methode is een eenvoudige, veelzijdige en milieuvriendelijke benadering, die breed wordt gebruikt om hoge zuiverheid en nanoschaal anorganische oxiden te synthetiseren met controleerbare samenstellingen en morfologieën. In deze benadering wordt anorganisch gesmolten zout gebruikt als reactiemedium om de reactiesnelheid te verhogen en de reactietemperatuur van de reactantenoxiden te verlagen [18]. Vanwege de korte diffusieafstanden en grote mobiliteiten van de reactantenoxiden in de gesmolten zouten, worden de gehele vaste-stof reacties gemakkelijk uitgevoerd bij matige temperaturen (600–800 °C) in een korte verblijftijd (minder dan één uur). Naast de lage vormingstemperatuur, promoten gesmolten zouten ook om de specifieke morfologie van de eindproducten te stabiliseren. Bovendien kan de morfologie van de eindproducten goed worden gecontroleerd door de MSS verwerkingsparameters aan te passen (bijv. de typen en hoeveelheden van de gebruikte gesmolten zouten, verschillende reactantenoxiden, aanhittingstemperatuur en verblijftijd, en opwarmings/afkoelsnelheden) in het MSS proces.

In de afgelopen jaren is de MSS methode met succes gebruikt om zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nanodeeltjes te synthetiseren. Bijvoorbeeld, Luo et al. [19] synthetiseerden La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) poeders via MSS route, waar stoichiometrische La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ en Mn(NO₃)₂ gebruikt werden als startmaterialen, en KNO₃ werd gebruikt als gesmolten zout. Door de molaire verhouding van KNO₃ en metaalnitraten en de reactietemperatuur te controleren, verkregen ze LSMO deeltjes met gemiddelde korrelgrootte gemoduleerd van 20 tot 50 nm. Een aanzienlijk verbeterde magnetoweerstand werd waargenomen in deze nanosized LSMO poeders, met name bij lage temperatuur. Tian et al. [20] ontwikkelden een eenvoudige gesmolten zout synthetische route om La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7) nanodeeltjes te synthetiseren, waar de eutectische NaNO₃–KNO₃ mengsel werden gebruikt als gesmolten zout en de nitraten van La, Mn en Sr als reagentia. De gemiddelde korrelgroottes van de La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7) deeltjes waren ongeveer 20, 20, 19 en 25 nm, respectievelijk. Later, door dezelfde methode, synthetiseerden Tian et al. [21] ook La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 nanodeeltjes met deeltjesgroottes in het bereik van 20–60 nm. Xia et al. [22] synthetiseerden ook einkristallijne La_1-xCa_xMnO₃ (LCMO met x = 0.3 en 0.5) nanodeeltjes door MSS methode, waar het eutectische NaNO₃–KNO₃ mengsel werd gebruikt als het gesmolten zout. Door NaNO₂ als gesmolten zout te gebruiken, synthetiseerden Kačenka et al. [23] La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0.18–0.37) nanodeeltjes, die redelijk gescheiden waren vergeleken met die gesynthetiseerd door sol-gel route. Vergelijkbaar, een serie enkel-fase La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0.25–0.47) nanodeeltjes met een gemiddelde grootte van ~ 50 nm werden ook gesynthetiseerd [24].

Mechanochemische verwerking

Als een effectieve, economische en veelzijdige manier om ultrafijne poeders te synthetiseren, maakt mechanochemische verwerking (MCP) gebruik van chemische reacties geactiveerd mechanisch door hoge-energie balmallen. Muroi et al. [25] voerden de pionierswerk uit op de synthese van perovskiet manganieten door MCP, waar de startmaterialen LaCl₃, CaCl₂, MnCl₂ waren, en Na₂CO₃ werd gebruikt als gesmolten zout. Ze werden gemengd in een passende verhouding via een chemische reactie om La_0.7Ca_0.3MnO₃ poeders te vormen met deeltjesgroottes in het bereik van 20 nm–1,0 µm. Volgend een vergelijkbare methode, synthetiseerden Spasojevic et al. [26] La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes met een gemiddelde grootte van 9 nm door hoge-energie balmallen in een enkele-stap verwerking. Door mechanische legeringsmethode, synthetiseerden Li et al. [27] ook La_2/3Ca_1/3MnO₃ poeders met een korrelgrootte van ~ 18 nm. In een ander werk, voerde Manh's groep een serie studies uit om La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes te synthetiseren door reactieve malmethodes [28,29,30,31,32]. Ze vonden dat de as-gesynthetiseerde La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes super-paramagnetisch gedrag vertoonden met een blokkeertemperatuur, die verminderde naarmate de maaltijd toenam van 8 tot 16 uur [28]. Naast de La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes, werden La_0.7Sr_0.3MnO₃ nanodeeltjes ook gesynthetiseerd door reactieve malmethodes onder verschillende maaltijden [30, 31]. Recent werden La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes met deeltjesgrootte van 21–43 nm ook gesynthetiseerd door reactieve malen en thermische verwerkingsmethodes [32].

Nat-chemische routes

Sol-gel proces

Sol-gel proces is een populaire methode voor de synthese van multi-component metaaloxiden zoals perovskiet oxide materialen. Dit proces omvat de vorming van een sol door het oplossen van de metaalalkoxide, metaal-organische, of metaal-anorganische zout voorlopers in een geschikt oplosmiddel, subsequent drogen van het gel gevolgd door calcinatie, en sinteren bij hoge temperaturen om perovskiet oxide materialen te vormen.

Ravi et al. [33] gebruikten een gemodificeerde sol-gel methode om LSMO nanodeeltjes te synthetiseren, waar oxalzuur werd gebruikt als chelaterend middel, oleïnezuur als surfactanten in polyacrylzuur matrix, en metaalnitraten als startmaterialen. Het xerogel werd verwarmd bij 100 °C en gedroogd in atmosferische omstandigheden om poeders te verkrijgen. En dan werden deze poeders gemalen en geanhecht bij temperaturen van 500 tot 800 °C gedurende 4 uur om LSMO nanodeeltjes met verschillende deeltjesgroottes te verkrijgen. Vergelijkbaar, Pr_1/2Sr_1/2MnO₃ [34], La_0.6Pb_0.4MnO₃ [35], Nd_0.5Sr_0.5MnO₃ [36], La_1-xCa_xMnO₃ [37], Ln_0.67Sr_0.33MnO₃ (Ln = La, Pr en Nd) [38], en Pr-gedopeerde La_0.67Ca_0.33MnO₃ nanodeeltjes [39] werden ook gesynthetiseerd door deze methode. Hun deeltjesgroottes kunnen goed worden gecontroleerd door de aanhittingstemperaturen. Sarkar et al. [40] adopteerden de sol-gel-gebaseerde polymere voorloper polyol route om Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ nanodeeltjes te synthetiseren met deeltjesgrootte tot 10 nm. In hun werk werd het polymer ethyleenglycol gebruikt om een dicht netwerk van metaalionen in de voorlopersoplossing te vormen, wat de reactie assisteert en de fasenvorming bij relatief lage temperaturen mogelijk maakt.

Co-precipitatie methode

Het co-precipitatieproces omvat de scheiding van een vast stof bevattende diverse ionische soorten uit een vloeistof fase. Het is een heel zeldzame situatie waar een kwantitatieve en gelijktijdige neerslag van alle kationen plaatsvindt zonder segregatie van een bepaalde bestanddelen in de neerslag om een volledig gemengd-metaal voorloper te vormen. Dat is het resultaat van de verschillende oplosbaarheden tussen de verschillende neerslagfasen, met name in het geval van de oplossing die meer dan één metaalion bevat. Normaal kan dit probleem worden gewijzigd door het introduceren van neerslagmiddelen (zoals oxalaten, tartraten en citraten) die de kationen onoplosbaar maken. Dyakonov et al. [41] synthetiseerden (La_0.7Sr_0.3)_0.9Mn_1.1O₃ manganiet nanodeeltjes door deze methode, waar een mengsel van stoichiometrische hoeveelheden hoge zuiverheid Mn₃O₄, La₂O₃ en SrCO₃ poeders werd opgelost in uitgezette salpeterzuur. Deze oplossing werd verdampt en gedroogd, en daarna gebrand bij 500 °C om de nitraten te decomponeren. Het droge residu werd grondig opnieuw gemalen en geanhecht bij temperaturen van 800 tot 950 °C gedurende 20 uur in lucht, en daarna gevolgd door langzame afkoeling tot kamertemperatuur. Het resulterende product werd herhaaldelijk gemalen, en nanopoeders met gemiddelde deeltjesgroottes van 40, 75 en 100 nm werden verkregen. Pang et al. [42] synthetiseerden ook La_0.7Sr_0.3MnO₃ nanodeeltjes door een sonicatie-geassisteerde co-precipitatie methode. Vergelijkbaar, La_0.5Ca_0.5MnO₃ nanopowders met verschillende gemiddelde groottes (13, 18 en 26 nm) werden verkregen na aanhitting bij 700, 800 en 900 °C, respectievelijk [43]. Door een verbeterde chemische co-precipitatie methode te gebruiken, synthetiseerden Zi et al. [44] La_0.7Sr_0.3MnO₃ nanodeeltjes met deeltjesgroottes in het bereik van 50–200 nm.

(Microgolf-) Hydrothermale proces

Hydrothermale proces omvat het verwarmen van een aqueuze suspensie van onoplosbare zouten in een autoklaaf bij een matige temperatuur en druk zodat de kristallisatie van een gewenste fase zal plaatsvinden. De hydrothermale synthese is een krachtige methode voor de bereiding van zeer fijn en homogene perovskiet poeders met een smalle grootteverdeling en sferische morfologie. Sin et al. [45] rapporteerden over de synthese van einkristallijne La_1-xSr_xMnO₃ nanodeeltjes door een hydrothermale route in de aanwezigheid van surfactanten genaamd cetyltrimethylammonium bromiде (CTAB). Analytische graad KMnO₄, MnCl₂·4H₂O, LaCl₃·7H₂O, SrCl₂·6H₂O werden gebruikt als startmaterialen. De chemische reacties werden uitgevoerd in 10 ml Teflon-gevoerde roestvrije staal autoklaven, waar de toegevoegde KOH een goede alkalinitijd handhaafde. Vervolgens werd het CTAF poeder gemengd met de bovengenoemde oplossing die metaalionen bevatte en heftig geroerd om een homogene zwarte oplossing te verkrijgen. De reactiemengsel werd in de autoklaven geplaatst en verwarmd bij 240 °C onder de autogene druk gedurende 1 dag. Het verkregen product werd gefiltreerd en gewassen met ethanol en gedemineraliseerd water om het residuele CTAB, kaliumionen en chlorideionen te verwijderen. Het eindproduct werd gedroogd bij 80 °C gedurende 2 uur om een kleine hoeveelheid zwart poeder te leveren. Urban et al. [46] synthetiseerden ook einkristallijne La_1-xBa_xMnO₃ (x = 0.3, 0.5 en 0.6) nanokubussen met groottes van 50–100 nm. Deng et al. [47] rapporteerden de synthese van La_1-xSr_xMO_3-δ (M = Co, Mn; x = 0, 0.4) deeltjes door een gemodificeerde strategie van citroenzuur gekoppeld met hydrothermale behandeling [48]. Ze vonden dat Sr-doping leidde tot een afname in de hoeveelheid over-stoichiometrische zuurstof en ook de Mn⁴⁺ concentratie verhoogde, wat de redox-capaciteit van de katalysatoren verbeterde.

Microgolf-hydrothermale (M-H) synthese is een gemodificeerde benadering door microgolf-verhittingstechnieken te betrekken tijdens de hydrothermale syntheseprocedure. De microgolf-verhittingwijze kan de reactie- en kristallisatiesnelheid aanzienlijk verhogen en de fabricage-efficiëntie verbeteren. Recent is deze methode gebruikt om zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren te synthetiseren. Ifrah et al. [49] rapporteerden de microgolf-geassisteerde hydrothermale synthese van La_0.8Ag_0.2MnO_3+δ nanodeeltjes, die homogen waren met een kristallietgrootte van 70 nm. Bovendien waren de La_0.8Ag_0.2MnO_3+δ nanodeeltjes uitstekend in methaan katalytische verbranding. Anwar et al. [50] rapporteerden de microgolf-geassisteerde hydrothermale synthese van La_0.67Sr_0.33MnO₃ nanodeeltjes, die een staart-achtige morfologie hadden met een gemiddelde kristallietgrootte van 11 nm.

Pyroforsche reactieproces

Pyroforsche reactieproces omvat thermolyse van aqueuze voorlopersoplossingen van gecoördineerde metaalverbindingen van organische amines en zuren via de vorming van mesoporöse koolstofvoorlopers en hun calcinatie bij hoge temperaturen (800 °C). Het principe is om de complexe metaalionen atoomsgewijs te disperseren in het polymere netwerk dat wordt geboden door organisch coördinerend middel, namelijk triethanolamine, tijdens de pyrolyse van overtollige reagentia. Tijdens de pyrolyse van de voorlopersoplossing vormen de metaalionen of hun zouten nanoclusters, die in de resulterende matrix van mesoporöse koolstof ingesloten zijn. Langzame verdamping van mesoporöse koolstof in het voorlopermateriaal door lage temperatuur tussen 500 en 800 °C lucht oxidatie, geholpen door het katalytische effect van in situ metaalionen, bevordert de vorming van metaal-oxide nanokristallen. De voordelen van deze methode in het bereiden van oxide nanodeeltjes zijn de hoge zuiverheid van de producten, kleine deeltjesgroottes met smalle deeltjesgrootteverdeling, goede samenstellingcontrole en chemische homogeneousiteit van de eindproducten.

Dey et al. [51] verkreg La_0.7Ca_0.3MnO₃ nanodeeltjes met gemiddelde grootte van 17 nm via pyroforsche reactieproces, waar hoge-zuiverheid La₂O₃, Mn(CH₃COO)₂ en CaCO₃ gebruikt werden als startmaterialen. Door dezelfde methode verkreg Giri et al. Sm_0.5Ca_0.5MnO₃ en Sm_0.09Ca_0.91MnO₃ nanodeeltjes [52,53,54,55]. Deze nanodeeltjes vertonen een uitwisselingsbias effect, wat effectief kan worden afgestemd door het afkoelveld. Nagabhushana et al. [56] synthetiseerden ook La_1-xSr_xMnO_3+δ nanopowders, waar lantanumnitraat La(NO₃)₃·6H₂O, strontiumnitraat Sr(NO₂)₃·4H₂O en mangaan nitraat Mn(NO₃)₂·4H₂O werden gebruikt als oxidatoren en oxalyldihydrazine, C₂H₆N₄O₂ (ODH) als brandstof. Shinde et al. [57] rapporteerden over de synthese van een reeks Sr-gedopeerde lantanum manganieten door een eenvoudige oplossing verbrandingstechniek. La_0.6Sr_0.4MnO₃ nanodeeltjes met verschillende deeltjesgroottes werden ook gesynthetiseerd door de nitraat-complex auto-ontbrandingsmethode [58].

Thermische decompositie synthese

Thermische decompositie synthese is een snelle, eenvoudige en kosteneffectieve synthese route voor bereidingen van metaaloxide en complexe oxide nanodeeltjes. Monodisperse magnetische nanokristallen met kleinere groottes kunnen essentieel worden gesynthetiseerd door de thermische decompositie van organometallische verbindingen in hoge-kochende organische oplosmiddelen die stabiliserende surfactanten bevatten. In principe zijn de verhoudingen van de startreagentia inclusief organometallische verbindingen, surfactanten en oplosmiddelen de beslissende parameters voor de controle van de grootte en morfologie van magnetische nanodeeltjes. De reactietemperatuur en tijd evenals de verouderingsperiode kunnen ook cruciaal zijn voor de nauwkeurige controle van grootte en morfologie [59]. De methode is eenvoudig en gemakkelijk in bediening, laag in kosten en hoog in directe opbrengst, alle vluchtige componenten verdampen, en het probleem van koolstofverontreinigingen wordt opgelost.

Recent synthetiseerden Huang et al. [60] La_0.7Sr_0.3MnO₃ deeltjes via de thermische decompositie van metaal-complexen door ethylenediaminetetraazuur te gebruiken als complexvormend middel. Daengsakul's groep [61,62,63] synthetiseerden ook La_1-xSr_xMnO₃ nanodeeltjes via thermische decompositie methode door acetaatzouten van La, Sr en Mn als startmaterialen te gebruiken. Om de groottes van de La_1-xSr_xMnO₃ nanodeeltjes te controleren, werd thermische decompositie van de voorlopers uitgevoerd bij verschillende temperaturen. Vergelijkbaar, La_1-xSr_xMnO₃ nanodeeltjes (0 ≤ × ≤ 0.5) werden gesynthetiseerd via een eenvoudige thermische decompositie methode door acetaatzouten van La, Sr en Mn als startmaterialen in aqueuze oplossing [62]. Alle bereide La_1-xSr_xMnO₃ (x ≤ 0.3) nanodeeltjes hadden een perovskietstructuur met transformatie van kubisch naar rhombohedraal als de thermische decompositietemperatuur boven 900 °C was, terwijl de anderen kubische structuur behielden.

Andere methoden

Moradi et al. [64] rapporteerden over de synthese van La_0.8Sr_0.2MnO₃ nanodeeltjes met verschillende deeltjesgroottes door het microgolf bestralingsproces. Hintze et al. [65] bereidden La_1-xSr_xMnO₃ nanodeeltjes via een omgekeerde micel micro-emulsie, wat gebaseerd was op CTAB gebruikt als surfactanten.

Bereidingsmethoden voor 1D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren

Recent hebben 1D perovskiet mangaan nano-structuren zoals nanodraden, nanostaven, nanobuizen, nanovezels en nanoriemen veel aandacht gekregen vanwege hun unieke kenmerken vergeleken met andere laag-dimensionale systemen zoals 0D perovskiet mangaan nano-structuren (of kwantumdots) en 2D perovskiet nano-structuren (of kwantumputten). De twee-dimensionale kwantum-confinement terwijl één onbegrensde richting voor het transport van ladingsdragers in de 1D perovskiet mangaan nano-structuren, stelt het in staat om nieuwe elektrische transport- en magnetische eigenschappen te vertonen die significant verschillen van hun polykristallijne tegenhangers door de nanoschaal dimensies. Bovendien bieden ze ook een goed systeem om de intrinsieke grootte-effecten van fysieke eigenschappen te onderzoeken. Het begrijpen van deze gedragingen op nanoschaal dimensie is van belang voor het ontwikkelen van nieuwe generatie revolutionaire elektronische nano-apparaten. Echter, er zijn talloze uitdagingen op de fabricage en synthese van deze nano-structuren met goed gecontroleerde dimensies, uniforme groottes, fase-zuiverheid en homogene chemische samenstellingen. Omdat structurele controle de sleutelstap is in het controleren van eigenschappen en apparaatprestaties, zijn recent veel fysieke technieken en chemische synthesebenaderingen ontwikkeld om de nucleatie- en groeiprocessen te begrijpen en daarmee te controleren. In het afgelopen decennium is significante vooruitgang geboekt in de synthese van 1D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren. De meest algemeen geadopteerde technieken naar de realisatie van 1D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren zijn "bottom-up" routes (zoals sjabloon-gebaseerde synthese, hydro/solvothermale synthese, gesmolten-zout synthese, oplossing-gebaseerde metaal-organische decompositie en elektrospinnen), en "top-down" benaderingen (zoals focus ionenbundel (FIB) malen, en nano-imprint lithografie (NIL) technieken). Basisweg kunnen de synthese routes naar 1D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren in twee verschillende categorieën worden verdeeld: (i) sjabloon-vrije synthese, en (ii) sjabloon-geassisteerde synthese, die kort worden uiteengezet in het volgende.

Sjabloon-vrije synthese

Tot nu toe zijn verschillende sjabloon-vrije methoden zoals hydro/solvothermale synthese, MSS methode, elektrospinningproces gebruikt om 1D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren te synthetiseren. Bijvoorbeeld, einkristallijne perovskiet mangaan La_0.5Ca_0.5MnO₃ nanodraden met een orthorhombische structuur werden gesynthetiseerd door een hydrothermale methode [66]. Deze nanodraden groeiden langs [100] richting en hadden uniforme diameter (~ 80 nm) met lengtes variërend van enkele tot enkele tientallen micrometers. Vergelijkbaar, einkristallijne La_0.5Sr_0.5MnO₃, La_0.5Ba_0.5MnO₃ en Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ nanodraden met een kubische structuur werden ook gesynthetiseerd door hydrothermale methode [67,68,69]. In de Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ nanodraden werd de lading-ordeningsovergang onderdrukt en een ferromagnetische fase waargenomen, terwijl de antiferromagnetische overgang verdween [69]. Datta et al. [70] synthetiseerden ook de einkristallijne La_0.5Sr_0.5MnO₃ nanodraden met een diameter van ~ 50 nm en een lengte tot 10,0 µm. Het werd gevonden dat deze La_0.5Sr_0.5MnO₃ nanodraden een FM-PM overgangstemperatuur (Curie-temperatuur, T_C) hadden rond 325 K, dicht bij de bulk waarde (~ 330 K) van de einkristal. Dat geeft aan dat het functionele gedrag nog steeds behouden blijft zelfs na de diameter grootte van de nanodraden is gereduceerd tot 45 nm. De elektrisch-transportmetingen van een enkele nanodraad tonen aan dat de nanodraden een isolerend gedrag vertonen binnen het gemeten temperatuurbereik van 5 tot 310 K, wat vergelijkbaar is met het bulk systeem.

Als een eenvoudige, één-stap en effectieve methode, wordt elektrospinningtechniek ook gebruikt om anorganische en hybride verbinding nanovezels te synthetiseren [71, 72]. Bovendien kunnen de vezelgroottes gemakkelijk worden gecontroleerd door de elektrospinningparameters te veranderen, zoals de toegepaste potentieel, voorloperconcentraties, viscositeit en stroomsnelheid van de oplossing [73, 74]. Goede voorbeelden zijn de La_0.67Sr_0.33MnO₃ nanodraden met diameters in een bereik van 80–300 nm en lengte van 200 µm gesynthetiseerd door Jugdersuren et al. [75] en de La_0.75Sr_0.25MnO₃ nanovezels gesynthetiseerd door Huang et al. [76] Bovendien worden multicomponent La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O_3-δ (0.3 ≤ × ≤ 1) en La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃ nanovezels ook gesynthetiseerd door elektrospinningmethode, wat gebruikt kan worden als kathodematerialen in de volgende generatie hoge-prestaties supercondensatoren en fase-scheiding nano-apparaten, respectievelijk [77, 78].

Zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nanostaven worden ook gesynthetiseerd door sjabloon-vrije methode zoals hydrothermale synthese. Bijvoorbeeld, La_0.65Sr_0.3MnO₃ nanostaven werden met succes gesynthetiseerd door een eenvoudige hydrothermale reactie gevolgd door calcinatie bij 850 °C gedurende 2 uur in lucht. Kleine nanostaven met een diameter in het bereik van 80–120 nm neigen ertoe om met elkaar te verbinden, vormende lange staven met lengte van een paar honderd nm tot een paar micron [79]. Nano-grote La_0.7Ca_0.3MnO₃ manganieten met staart-achtige morfologieën werden ook verkregen via de hydrothermale methode in de aanwezigheid van twee mineralisatoren van natriumhydroxide (NaOH) en kaliumhydroxide (KOH) bij verschillende alkalinitetoestanden (10, 15 en 20 M) [80].

Sjabloon-geassisteerde methoden

De sjabloon-geassisteerde methode is het gebruiken van pre-bestaande 1D nano-structuren (bijv. nanoporös silicium, polycarbonaat membranen, anodische aluminiumoxide (AAO) membranen) als sjablonen, die worden gevuld met geschikte polymere voorlopers. De oplossing in het sjabloon wordt warmtebehandeld om perovskiet mangaan-oxide materialen te vormen, en vervolgens het sjabloon te verwijderen door chemische etching of calcinatie. Synthese van 1D perovskiet mangaan-oxide nano-structuren door sjabloon-geassisteerde methode bieden de volgende voordelen: (a) de structuur van de nano-arrays is onderworpen aan de structuur van het sjabloon, (b) de kanalen van het sjabloon controleren de dimensiegroottes van de materialen, (c) poriënwanden van het sjabloon voorkomen de aggregatie van het materiaal, en (d) een grote hoeveelheid nanodraden of nanobuizen kan massaal geproduceerd worden. Onder de algemeen gebruikte sjabloon-geassisteerde methoden is de sol-gel sjabloonmethode gecombineerd met AAO als sjabloon de meest populaire, die breed wordt gebruikt om hoog-geordende perovskiet mangaan-oxide nano-structuren te fabriceren zoals La_0.8Ca_0.2MnO₃ nanodraden met bijna uniforme diameter van ongeveer 30 nm [81], en de geordende array van La_0.67Ca_0.33MnO₃ nanodraden met diameter van 60–70 nm en tientallen microns in lengte [82]. Volgend het succes van deze methode, werden perovskiet mangaan-oxide nanodraden van La_0.6Sr_0.4CoO₃ en La_0.825Sr_0.175MnO₃ met een diameter van 50 nm en lengte tot tientallen microns ook gesynthetiseerd met een polykristallijne perovskietstructuur [83]. Geordende arrays van La_0.67Sr_0.33MnO₃ nanodraden met diameter van 60–70 nm en lengte tot tientallen microns werden bereid door een eenvoudig sol-gel proces gecombineerd met nanoporöse alumina als sjabloon [84].

Optische lithografie wordt ook gebruikt om (La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃ (LPCMO) draden te fabriceren te beginnen met een einkristallijne LPCMO film epitactisch gegroeid op een LaAlO₃(100) substraat [85]. Naarmate de breedte van de draden afneemt, vertoont de resistiviteit van de LPCMO draden reusachtige en ultrascherpe stappen bij het variëren van temperatuur en magnetisch veld in de buurt van de M-I overgang. De oorsprong van de ultrascherpe overgangen kan worden toegeschreven aan het effect van ruimtelijke beperking op de percolatieve transport in manganieten. Han et al. [86] fabriceren de MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ kern-schelp nanodraden met de binnenste MgO kern ongeveer 20 nm in diameter en de La_0.67Ca_0.33MnO₃ schelplaag ongeveer 10 nm in dikte. Hier fungeren de verticaal uitgelijnde einkristallijne MgO nanodraden als uitstekende sjablonen voor epitactische depositie van de gewenste overgangsmetaaloxiden en leiden tot hoge-kwaliteit kern-schelp nanodraden.

Naast de perovskiet mangaan-oxide nanodraden, worden perovskiet mangaan-oxide nanobuizen ook gefabriceerd door een sol-gel sjabloon-gebaseerde methode. Curiale et al. [87] synthetiseerden de perovskiet zeldzame-aard mangaan-oxide nanobuizen zoals La_0.67Sr_0.33MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃ en La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃, door een sol-gel sjabloon syntheseproces te gebruiken. De typische lengte van de nanobuizen was ongeveer 6 tot 8 µm, en de gemiddelde wanddikte was 45, 60 en 150 nm voor de La_0.67Sr_0.33MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃ en La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃, respectievelijk. De wanden van deze nanobuizen zijn samengesteld uit magnetische nanokorrels, en hun groottes zijn kleiner dan de kritieke grootte voor multi-domein vorming in manganieten. Als gevolg is elk deeltje dat de nanobuiswanden constitueert een enkel magnetisch domein.

Hoog-geordende perovskiet mangaan La_2/3Ca_1/3MnO₃ nanobuis arrays (met uniforme diameter van 80 nm) werden ook met succes gesynthetiseerd door een eenvoudig en snel proces, AAO sjabloon-geassisteerde synthese gecombineerd met microgolf bestraling [88]. Deze methode biedt een snelle hands-on route om nanobuis arrays te produceren bij relatief lage temperaturen. Zeldzame-aard mangaan-oxide nanobuizen met nominale samenstelling van La_0.325Pr_0.30Ca_0.375MnO₃ (800 nm externe diameter, 4 µm lengte, en wanddikte onder 100 nm) werden gesynthetiseerd door poriën benatting van poröze polycarbonaat sjablonen met de vloeibare voorloper, en dan gevolgd door microgolf bestraling en een verdere calcinatie bij 800 °C (twee-fase thermische behandeling) [89]. De wanddikte van deze nanobuizen werd gevormd door kleine kristallen van ongeveer 20 nm. Perovskiet La_0.59Ca_0.41CoO₃ nanobuizen bereid door een sol-gel sjabloonmethode kunnen worden gebruikt als de katalysatoren in de luchtelektrode voor zuurstofevolutie, demonstrerend superieure katalytische activiteit en duurzaamheid in vergelijking met die van de elektroden gemaakt door nanodeeltjes [90]. Dit geeft een veelbelovende toepassing van La_0.59Ca_0.41CoO₃ nanobuizen als elektro-katalysatoren van luchtelektroden in brandstofcellen en herlaadbare metaal-lucht batterijen. Perovskiet Sm_0.6Sr_0.4MnO₃ nanobuizen met diameter van 200 nm werden ook bereid door een sol-gel sjabloonmethode. Hun wanden zijn samengesteld uit nanodeeltjes met een diameter van 25 nm [91]. Echter, in deze processen worden de sjablonen meestal direct in de sols gedopt met de enige dryvende kracht van capillair actie. In het geval van hogere concentratie sol, wordt het vullen van de poriën veel moeilijker, met name voor sjablonen met kleine poriëndiameters. Terwijl in het geval van de sol met lagere concentratie, resulteert het meestal in ernstige krimp en scheuring van poröze sjablonen tijdens het aanhittingsproces. Daarom is de synthese van zeldzame-gedopte perovskiet mangaan nanobuizen met hoge gekristalliseerde kwaliteit door sjabloon-geassisteerde methode nog steeds zeer uitdagend.

Synthese methoden voor 2D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren

2D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren omvatten perovskiet mangaan-oxide dunne film, nanodot arrays, nanovellen, nanoplaten, nanowanden, die interessante fysieke eigenschappen vertonen door hun complexe wisselwerkingen van spoin, lading, orbitale en rooster vrijheidsgraden. Ze hebben veelbelovende toepassingen in de velden van hoge-dichtheid geheugen en opslag, sensoren en spintronic apparaten. Daarom zijn in de afgelopen jaren verschillende methoden ontwikkeld om 2D zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren te fabriceren [92,93,94]. Om redenen van duidelijkheid is deze sectie verdeeld in drie subsecties: huidige werken op aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide dunne film en/of multilagen, 2D aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nano-structuren gebaseerd op vlakke structuren, en zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide nanovellen.

Zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide dunne film of multilagen

De groei van zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide dunne film of multilagen is het proces van het nemen van de startmaterialen om te zetten in film of multilagen en produceren vanuit de atomen, moleculen of ionen in een gasvormige toestand, die vervolgens gedeponeerd worden op het oppervlak van een schone substraat. De bereide methoden gebruikt om de startmaterialen om te zetten in atoomsgewijze, moleculaire of geïoniseerde toestanden zijn ook divers, wat fysieke dampdepositie (PVD) methoden omvat zoals gepulste laser depositie (PLD), vacuüm dampdepositie, RF magnetron sputtering, en chemische methoden zoals chemische oplossing depositie (CSD), chemische dampdepositie (CVD), metaal-organische chemische dampdepositie (MOCVD), en moleculaire bundel epitaxie (MBE). In de volgende secties worden de meest wijd gebruikte technieken, inclusief PLD, CSD, CVD, MOCVD en MBE technieken, kort geïntroduceerd.

Gepulste laser depositie

PLD is een dunne film depositietechniek, waarin dunne film gegroeid wordt door de ablatie van een of meer doelen verlicht door een gefocuste gepulste laserbundel [95]. In deze methode wordt een hoge vermogen gepulste laserbundel gefocust binnen een vacuümkamer om een doel van het materiaal dat gedeponeerd moet worden te raken. PLD proces kan doorgaans worden verdeeld in de volgende vier stadia [96]: de laserstraling interactie met het doel, dynamica van de geablateerde materialen, decompositie van de geablateerde materialen op het substraat, nucleatie en groei van een dunne film op het substraatoppervlak. PLD heeft verschillende aantrekkelijke kenmerken, inclusief de stoichiometrische overdracht van materiaal van het doel, generatie van energetische soorten, hyperthermische reactie tussen de geablateerde kationen en moleculaire zuurstof in de ablatieplasma, en compatibiliteit met achtergronddrücken variërend van ultra-hoog vacuüm (UHV) tot 100 Pa. Onder hen is het meest kenmerkende kenmerk van het PLD proces de capaciteit om een stoichiometrische overdracht van het geablateerde materiaal van een multi-kation doel voor veel materialen te realiseren, bereikend een samenstelling van de film die bijna identiek is met die van het doel, zelfs als het doel een complexe stoichiometrie betreft. Bovendien is de capaciteit om de depositiesnelheid gemakkelijk te variëren een van de hoofdkarakteristieken van PLD vergeleken met andere fysieke dampdepositie methoden zoals de sputtering techniek. Door de groeicondities te controleren (bijv. de substraattemperatuur, kamer druk, laserinvloed, doel-tot-substraat afstand), kunnen veel perovskiet mangaan-oxide dunne film of multilagen gegroeid worden voor hoge-prestaties elektrische, magnetische en optische apparaten. Bijvoorbeeld, Lawler et al. [97] groeiden La_1-xCa_xMnO₃ dunne film door PLD, die ferromagnetisch waren wanneer 0.2 ≤ × ≤ 0.5 met T_C ≈ 250 K. Harzheim et al. [98] groeiden ook La_0.66Ba_0.33MnO₃ films (met een diktebereik van 5 tot 250 nm) door PLD. Hun CMR effecten zijn afhankelijk van de dikte van epitaxiale dunne film gedeponeerd op MgO (100) en SrTiO₃ (STO) (100). Een reusachtige magnetoweerstand bij kamertemperatuur werd waargenomen in de ferromagnetische films van La_1-xSr_xMnO₃ (0.16 ≤ × ≤ 0.33) gegroeid op (100) SrTiO₃ substraten door PLD [99]. Atoomgedefinieerde epitaxie van de La_0.6Sr_0.4MnO₃ dunne film met MnO₂ atoomsgewijze laag als de afsluitende laag werd ook bereikt door PLD methode. De film zo dun als 4 nm toont nog steeds een duidelijke magnetische overgang bij T_C = 240 K, halfmetaal geleiding onder T_C en een nieuw magnetoweerstandsgedrag tot de laagste temperatuur. Andere zeldzame-aard-gedopte perovskiet mangaan-oxide dunne film zoals La_0.6Pb_0.4MnO₃ [100], Nd_0.7Sr_0.3MnO_z [101], Sm_1-xSr_xMnO₃ [102] en Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ [103] werden ook in situ gedeponeerd bij verschillende temperaturen en zuurstofgedeeltelijke drukken door PLD proces. Om effecten van spanningen in de lading-geordende epitaxiale Pr_1-xCa_xMnO₃ (x = 0.5, 0.6) dunne film gedeponeerd op LaAlO₃ (LAO) en SrTiO₃ (STO) substraten te controleren, voerden Haghiri-Gosnet et al. [104] Raman studies uit van de Pr_1-xCa_xMnO₃ films met verschillende dikte. Ze vonden dat de A_g(2) modus (gerelateerd aan de kantelhoek van de MnO₆ octaeders) zeer gevoelig was voor de lokale veranderingen en vervormingen in het rooster veroorzaakt door variaties in temperatuur, doping en epitaxiale spanningen. Dhakal et al. [105] voerden de epitactische groei uit van (La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO) (met y = 0.4, 0.5 en 0.6) dunne film op NdGaO₃ (NGO) (110) en STO (100) substraten door PLD, en het effect van ruimtelijke beperking op EPS in de La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ einkristallijne schijven met diameters in het bereik van 500 nm–20 µm (gefabriceerd van epitaxiale LPCMO dunne film door elektronenbundel lithografie) werd onderzocht door Shao et al. [106]. Het werd gevonden dat de EPS toestand nog steeds de grondtoestand blijft in schijven met de diameter van 800 nm of groter terwijl verdwijnt in de 500-nm-diameter schijven wiens grootte distinct kleiner is dan de karakteristieke lengteschaal van de EPS domeinen. In de 500-nm-diameter schijven werd alleen de ferromagnetische fase waargenomen bij alle temperaturen onder Curie-temperatuur Tc, wat aangeeft dat het systeem in een enkel-fase toestand was in plaats van een EPS toestand. Kurij et al. [107] rapporteerden dat alle-oxide magnetische tunneljuncties met een halfgeleider barrière, gevormd door de half-metaal ferromagnetische La_0.7Sr_0.3MnO₃ en n-type halfgeleider SrTi_0.8Nb_0.2O₃, ontworpen waren. Multilagen met de samenstellingen van La_0.7Sr_0.3MnO₃ (30 nm)/Nb:STO (1.8–3.0 nm)/La_0.7Sr_0.3MnO₃ (10 nm)/La_0.7Sr_0.3Mn_0.93Ru_0.07O₃ (20 nm) werden in situ gegroeid door gepulste laser depositie op TiO₂ enkel-afsluitende, (100)-georiënteerde STO substraten. De Nb:STO laagdikte in de juncties varieerde van 1.8 tot 3.0 nm, en de additionele 10-nm-dikke La_0.7Sr_0.3MnO₃ laag hielp om Ru-diffusie in de barrière te voorkomen. Het werd gevonden dat tunneljuncties met een Nb:STO barrière een verbeterde kwaliteit vertonen met een verminderd aantal defecten, resulterend in verbeterde reproduceerbaarheid van resultaten, grote TMR verhoudingen tussen 100 en 350% tussen 20 en 100 K, en ook een drie-ordens-van-grootte verbetering van het lage-frequentie ruisniveau. Deze resultaten openen de weg tot alle-oxide sensoren voor magnetometrie toepassingen. Xu et al. [108] rapporteerden over de epitaxie van La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRu_1-xTi_xO₃ (SR_1-xT_xO) superlattices op (001)-georiënteerde (LaAlO₃)_0.3(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7 (LSAT) en (001)-georiënteerde NGO einkristal substraten door PLD. Goede reviews op de epitactische groei van perovskiet oxide dunne film en superlattices kunnen in de literatuur gevonden worden [92,93,94].

Chemische oplossing depositie

CSD wordt ook genoemd als oplossingsgroei, gecontroleerde of gearresteerde neerslag, enz. Chemische depositie van perovskiet dunne film resulteert uit matig trage chemische reactie die leidt tot de vorming van een dunne vaste laag op het gedompelde substraatoppervlak ten koste van chemische reactie tussen de aqueuze voorlopersoplossingen [109,110,111]. In deze methode, wanneer kationische en anionische oplossingen samen gemengd worden en als het ionische product overschrijdt of gelijk wordt aan het oplosbaarheidsproduct, treedt neerslag op als ionen samen combineren op het substraat en in de oplossing om kernen te vormen. Perovskiet mangaan-oxide dunne film kunnen gegroeid worden op ofwel metaal of niet-metaal substraten door ze te dompelen in geschikte oplossingen van metaalzouten zonder de toepassing van enig elektrisch veld. Depositie kan plaatsvinden door homogene chemische reactie, meestal reductie van metaalionen, in een oplossing door een reducerend middel. De groeisnelheid en de graad van kristalliniteit hangen af van de temperatuur van de oplossing. Deze methode heeft veel voordelen zoals grote oppervlakte dunne film depositie, depositie bij lage temperatuur, en het vermijden van oxidatie of corrosie van de metaal substraten [112].

Tot nu toe zijn veel perovskiet mangaan-oxide dunne film of multilagen gesynthetiseerd door CSD methode. Hasenkox et al. [113] rapporteerden over een flexibele CSD methode voor de bereiding van magnetoweerstand La_1-x(Ca,Sr)_xMnO₃ dunne film volledig gebaseerd op metaalpropionaten. Tanaka et al. [114] groeiden ook (La,Sr)MnO₃ dunne film op STO (100) einkristal substraten door CSD methode. Solanki et al. [115] maatten de transport- en magnetotransporteigenschappen van de La_0.7Pb_0.3MnO₃ dunne film gegroeid op einkristal LAO (100) substraten door CSD techniek. De structurele, oppervlakte en elektrische eigenschappen van de La_0.7Ca_0.3MnO₃ en La_0.7Sr_0.3MnO₃ dunne film gedeponeerd op (100)-georiënteerde LAO einkristal substraten door CSD techniek werden ook onderzocht [116, 117]. De Pr-gedopeerde La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃ (x = 0.1, 0.2 en 0.3) dunne film werden ook gegroeid op STO (100) einkristal substraat door CSD methode [118]. Details over de groei van perovskiet mangaan-oxide dunne film door CSD methode kunnen gevonden worden in goede reviews bijgedragen door Schwartz [111] en Zhang et al. [119].

CVD en MOCVD

CVD is een van de meest populaire routes om perovskiet oxide functionele nanomaterialen te synthetiseren. Het wordt vaak gebruikt om hoge-kwaliteit, hoge-prestaties dunne film op grote oppervlakte wafers of complexe gepatroneerde substraten te bereiden. Het sleutelverschil met CSD is dat in plaats van oplossingen als voorlopers, materialen bereid worden door CVD via de depositie van gasvormige voorloper op het substraat. Dus vereist het hoge dampdruk samenstelling als de voorloper en vaak moet het substraat verwarmd worden tot een bepaalde temperatuur om de depositie reactie alsook de beweging van adatomen te faciliteren [120]. In het CVD proces zijn de filmsamenstelling en structuur gevoelig voor de substraattemperatuur, de voorloper leveringsverhouding en de verdamperstemperatuur. CVD processen hebben het voordeel van hoge depositiesnelheid en lage depositietemperatuur. Vergeleken met het CSD proces, bieden ze veel betere controle over de morfologie, kristalstructuur en oriëntaties, en als gevolg worden ze vaak gebruikt om epitaxiale perovskiet oxide dunne film te bereiden [121,122,123]. Herrero et al. [124] rapporteerden over de groei van perovskiet mangaan La_1-xA_xMnO₃ (A = Ca, Sr) dunne film door een gemodificeerd CVD proces.

Wanneer metaal-organische verbindingen gebruikt worden als voorlopers, wordt het proces doorgaans aangeduid als MOCVD, wat een populaire CVD methode is en veel gebruikt wordt in Si-technologieën en elektronische apparaatfabricatie voor de synthese van dunne film en coatings. Deze techniek biedt verschillende potentiële voordelen over andere fysieke depositieprocessen zoals (i) hoge graad van controle in stoichiometrie, kristalliniteit en uniformiteit; (ii) een veelzijdige samenstellingcontrole; en (iii) de capaciteit om complexe vormen en grote oppervlaktes te coaten. Afhankelijk van de verwerkingscondities zijn verschillende MOCVD varianten beschikbaar, bijvoorbeeld, lage-druk MOCVD, atmosferische-druk MOCVD, directe vloeistof injectie MOCVD, en plasma-verbeterde MOCVD [125]. In de directe vloeistof injectie MOCVD, worden microdruppels van voorlopersoplossing gecontroleerd door de computer geïnjecteerd in het verdampersysteem. Deze druppels worden geproduceerd door een hoge-snelheid elektro-klep. De frequentie en de tijd van de injectie kunnen goed worden aangepast om de geschikte groeisnelheid voor elk gedeponeerd materiaal te bereiken. Daarom kan de eindfilm stoichiometrie precies worden gecontroleerd door de respectieve concentraties van de voorlopers in de voorlopers vloeistofbron aan te passen. Tot nu toe is MOCVD met succes gebruikt voor groei van perovskiet mangaan-oxide dunne film of multilagen zoals La_1-xSr_xMnO₃ [126], Pr_1-xCa_xMnO₃ [127] en perovskiet oxide superlattices zoals (La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrTiO₃)₁₅ [128].

Moleculaire bundel epitaxie

De moleculaire bundel epitaxie (MBE) groei van dunne film kan worden gedacht als atoomsgewijze sprayverven, waarin afwisselend gesloten elementaire bronnen worden gebruikt om de kationstoichiometrie precies te controleren, dus producerende perovskiet oxide dunne film van uitzonderlijke kwaliteit. De flux van spray van elk atoomsgewijze of moleculaire bundel wordt gecontroleerd door de temperatuur (en dus dampdruk) van de effusiecel waarin elke soort bevat is. De duur van spray wordt afzonderlijk gecontroleerd voor elke bundel door sluiters, die niet alleen de open tijd (en dus dosis) controleren maar ook de volgorde waarin soorten de groeioppervlak bereiken. Door de sluiters en temperatuur van de verdamper (die dosis en flux respectievelijk controleren) te controleren, kan de laagvolgorde van de gewenste structuur worden aangepast. Deze techniek is de premiere synthese techniek voor de synthese van gelaagde oxiden met aangepaste laagcontrole tot op atoomsgewijze laagniveau [94]. Reutler et al. [129] rapporteerden over de groei van La_2/3Ca_1/3MnO₃ film door laser moleculaire bundel epitaxie op (001)-georiënteerde STO en NGO einkristal substraten. De filmdikte was 200 nm voor de films op STO en 40 nm voor de films op NGO. Werner et al. [130] rapporteerden dat weerstand versus magnetisch veld metingen voor een La_0.65Sr_0.35MnO₃/SrTiO₃/La_0.65Sr_0.35MnO₃ tunneljunctie gegroeid door MBE, wat een groot veldvenster van extreme hoge TMR bij lage temperaturen toonde. Peng et al. [131] bestudeerden systematisch het dode-laag gedrag van La_0.67Sr_0.33MnO₃ (LSMO)/STO heterostructuren gegroeid door ozon-geassisteerde moleculaire bundel epitaxie (OMBE). Ze vonden dat de lage kinetische energie van atoombundel kon extrinsic defecten tot het laagste niveau reduceren, en de samenstelling was gemakkelijk afstelbaar op het enkel-atoomsgewijze laagniveau. Matou et al. [132] rapporteerden de reductie van de dode laag door La_0.67Sr_0.33MnO₃ te laten groeien op een LaMnO₃ laag, en ze demonstreerden de detectie van TMR in de La_0.67Sr_0.33MnO₃/LaMnO₃/La_0.67Sr_0.33MnO₃ heterostructuren gegroeid door MBE met een gesloten groeitechniek.