Geoptimaliseerde Fe³⁺-gegrifte BiOCl voor snelle adsorptie van trace kationische en anionische kleurstoffen in afvalwater

Samenvatting

We rapporteren de synthese, uitgebreide karakterisatie en toepassing van bismutoxychloride (BiOCl) en Fe³⁺-gegrifte BiOCl (Fe/BiOCl) als hoogpresterende adsorbenten voor het verwijderen van lage-concentratie (0,01–0,04 mmol L⁻¹) kationische kleurstoffen (rhodamine B, RhB; methylene blue, MB) en anionische kleurstoffen (methyl orange, MO; acid orange, AO) uit water. Fe³⁺-grafting creëert een meer open, hiërarchisch poreuze structuur en verhoogt de specifieke oppervlakte significant. Beide materialen, met negatief geladen oppervlakken, adsorberen kationische kleurstoffen met bijna complete efficiëntie binnen minuten (99,6% voor RhB en 98,0% voor MB op BiOCl; 97,0% en 98,0% op Fe/BiOCl binnen 10 min). Fe/BiOCl overtreft BiOCl voor anionische kleurstoffen, bereikt 60% adsorptie van MO in 20 min. Adsorptiegedrag volgt de Langmuir-isotherm en pseudo-tweede-orde-kinetiek voor RhB. Elektrostatische aantrekking, verhoogde oppervlakte en open porositeit verklaren gezamenlijk de superieure prestaties. In gemengde-kleurstofoplossingen toont BiOCl hogere selectiviteit voor kationische kleurstoffen vergeleken met Fe/BiOCl, wat zijn potentieel voor echte industriële afvalwaterbehandeling benadrukt.

Achtergrond

Waterverontreiniging door kleurstoffen, organische verontreinigingen en zware metalen vormt ernstige ecologische en gezondheidsrisico's wereldwijd. Conventionele verwijderingsstrategieën—ionuitwisseling, adsorptie, neerslag, oxidatie, biologische afbraak en fotocatalyse—variëren in kosten, efficiëntie en milieueffect. Adsorptie springt eruit door zijn eenvoud, schaalbaarheid en lage energie-eis, wat het een primair kandidaat maakt voor afvalwaterremediëring.

BiOCl, een gelaagd bismutoxyhalide, heeft aandacht getrokken als fotocatalysator. Unieke 3-D bloem-achtige morfologie biedt grote oppervlakte en poreuze architectuur, wat potentiël vertaalt in hoge adsorptiecapaciteit. Eerder werk verbeterde BiOCl's kleurstofverwijdering door oppervlaktemodificaties (bijv. CTAB, Ti, I) of door stoechiometrie te veranderen. Echter, systematische studies over Fe³⁺-gemodificeerde BiOCl voor lage-concentratie kleurstofverwijdering zijn schaars.

In deze studie synthetiseerden we Fe/BiOCl via een hydrothermale route, karakteriseerden de resulterende nanostruktuur en evalueerden de prestaties tegen RhB, MB, MO en AO op milieurelevante concentraties. We onderzochten ook gemengde-kleurstofadsorptie, temperatuur, pH en adsorptiekinetiek om de onderliggende mechanismen te ontrafelen.

Methoden

Synthese van BiOCl en Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl en glycerol (analytische graad) werden zonder verdere zuivering gebruikt. Voor BiOCl werd 0,776 g Bi(NO₃)₃·5H₂O opgelost in 76 mL glycerol (oplossing A). 0,12 g KCl werd opgelost in 4 mL gedemineraliseerd water (oplossing B). Oplossingen A en B werden gemengd, overgebracht naar een Teflon-gevoerde autoklaaf en verhit bij 110 °C gedurende 8 u. Het neerslag werd gewassen met ethanol en water, gedroogd bij 80 °C, daarna gecalcineerd bij 400 °C gedurende 3 u om zuivere BiOCl op te leveren. Fe/BiOCl werd identiek voorbereid, behalve dat Fe(NO₃)₃·9H₂O werd toegevoegd aan oplossing A in variërende hoeveelheden om Fe/Bi-molaire verhoudingen (x) te bereiken. Monsters worden aangeduid als Fe/BiOCl (x).

Karakterisatie

Röntgendiffractie (Cu Kα, λ = 0,154 nm) bevestigde de tetragonale BiOCl-fase. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en hoogresolutie TEM (HRTEM) op een JEM-2010 (200 kV) onthulden bloem-achtige microsferen samengesteld uit nanoplaten. Scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi S-4800, 15 kV) leverde oppervlaktemorfologie-details. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) identificeerde elementaire samenstelling en oxidatietoestanden. Stikstofadsorptie-desorptie (Micromeritics ASAP 2020) meet BET-oppervlaktes en BJH-poriêngrootteverdelingen. Zeta-potentiaal werd bepaald met een DelsaTM Nano Zeta Potentiaal-instrument over pH 5–13.

Adsorptie-experimenten

Adsorptietests werden bij kamertemperatuur in het donker uitgevoerd. 50 mg adsorbens werd toegevoegd aan 50 mL kleurstofoplossing (0,01–0,04 mmol L⁻¹). Monsters werden geroerd, en aliquoten werden onttrokken, gecentrifugeerd en geanalyseerd door UV-vis-spectroscopie (Hitachi U-3900). Residuele kleurstofpercentages en adsorptiecapaciteiten werden berekend met standaardvergelijkingen. Parameters zoals contacttijd, initiële concentratie, temperatuur (25–85 °C) en pH (5–13) werden systematisch gevarieerd. Regeneratie omvatte roeren van het gebruikte adsorbens in 0,01 M NaOH/ethanol gedurende 60 min, gevolgd door wassen en drogen. Fotocatalytische regeneratie werd uitgevoerd onder zichtbaar licht gedurende 60 min om de duurzaamheid van de adsorbenten te beoordelen.

Resultaten en Discussie

Structuur- en morfologische analyse

XRD-patronen (Figuur 1) tonen zuivere tetragonale BiOCl; Fe³⁺-incorporatie verandert het rooster niet, wat aangeeft dat Fe³⁺ als oppervlakte-gegrifte soorten blijft in plaats van dopanten. SEM-afbeeldingen (Figuur 2) onthullen dat Fe/BiOCl microsferen kleiner zijn (0,5–1 µm) en samengesteld uit dunner nanosheets (≈15 nm) vergeleken met BiOCl (1–2 µm, 20 nm). TEM/HRTEM (Figuur 3) bevestigen goed-gedefinieerde roosterfranjes (d = 0,276 nm, 0,344 nm). Energie-dispersieve röntgenmapping (Figuur 4) toont uniforme Fe-verdeling. BET-oppervlaktes stijgen van 35,05 m² g⁻¹ (BiOCl) naar 58,96 m² g⁻¹ (Fe/BiOCl 0,25); poriënvolumes stijgen podobnie, wat de meer open micro-bloemstructuur reflecteert. Zeta-potentiaal (Figuur 6b) wijst op negatief oppervlaktelading over pH 5–13 voor beide materialen, met Fe/BiOCl iets minder negatief door Fe³⁺-oppervlaktecomplexen.

Adsorptieprestaties

BiOCl bereikt >99% RhB-verwijdering in 3 min en >98% MB in 10 min; Fe/BiOCl (0,25) toont vergelijkbare prestaties. Voor anionische kleurstoffen adsorbeert BiOCl slechts ~30% MO binnen 20 min, terwijl Fe/BiOCl ~60% bereikt door hogere oppervlakte en porositeit. Temperatuur (25–85 °C) heeft verwaarloosbaar effect op RhB-adsorptie maar verlaagt MO-opname, wat exotherme interacties voor anionische kleurstoffen aangeeft. pH-studies (5–13) onthullen optimale RhB-verwijdering bij zure pH 5; hogere pH vermindert prestaties, waarschijnlijk door BiOCl-instabiliteit of verminderde elektrostatische aantrekking. MO-adsorptie daalt scherp boven pH 11.

Mecanisme

Elektrostatische aantrekking domineert kationische kleurstof-opname, zoals bewijzen door negatief zeta-potentiaal en sterke RhB/MB-adsorptie. Anionische kleurstofverwijdering wordt bepaald door verhoogde oppervlakte en porositeit, die elektrostatische afstoting compenseren. Het pseudo-tweede-orde-kinetisch model past de data best (R² ≈ 0,99), wat chemisorptie als snelheidsbepalende stap suggereert. Langmuir-isothermen (Figuur 11) leveren maximale capaciteiten dicht bij experimentele waarden, wat monolaag-bekleding bevestigt.

Gemengde-kleurstofselectiviteit

In oplossingen met gelijke hoeveelheden RhB, MB, MO en AO, adsorbeert BiOCl preferentieel kationische kleurstoffen (>90% verwijdering) boven anionische (<30%). Fe/BiOCl toont een bredere maar minder selectieve opname, wat de verbeterde capaciteit voor anionische kleurstoffen weerspiegelt. Competitieve adsorptie verlaagt algehele opname vergeleken met enkelvoudige-kleurstofsystemen, zoals verwacht.

Regeneratie en stabiliteit

Zowel BiOCl als Fe/BiOCl behouden >80% RhB-verwijdering na drie cycli; Fe/BiOCl behoudt ~50% na vijf cycli. Fotocatalytische afbraak onder zichtbaar licht herstelt adsorbentkleur en adsorptiecapaciteit volledig, wat robuuste regeneratiepotentie demonstreert.

Conclusies

Fe³⁺-grafting transformeert BiOCl in een hoog poreus, hoge-oppervlakte-adsorbens dat uitblinkt in het snel verwijderen van trace kationische kleurstoffen terwijl de anionische kleurstofopname significant verbetert. In gemengde-kleurstofscenario's biedt zuivere BiOCl superieure selectiviteit voor kationische kleurstoffen, terwijl Fe/BiOCl prestaties over kleurstoftypen balancert. Beide materialen kunnen geregenereerd worden via zachte chemische of fotocatalytische processen, wat hun belofte voor duurzame industriële afvalwaterbehandeling benadrukt.