Structurele karakterisering van zelf-geassembleerde keten zoals Fe-FeOx Core shell nanostructuur

Resultaten en discussie

FE-SEM

Figuur 3a-d toont een FESEM-afbeelding van vers bereide core-shell Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 en Fe NCs-6, door reductiereactie van ijzertrichloride door natriumboorhydride bij 0, 120 , 240 en 360 min. In Fig. 3a-d kan men zien dat de verkregen Fe-nanostructuur eruitziet als een keten van aan elkaar gekoppelde Fe-nanodeeltjes. Bovendien is elk van de Fe-nanodeeltjes van de andere gescheiden door een dun oxide-interface, wat een specifiek kenmerk is van de toegepaste synthesemethode die in deze studie wordt gebruikt. Figuur 3e toont de samenstelling van Fe NCs-2 gemeten met EDX. De ijzer (Fe) piek met zuurstof (O) piek verschijnt als schouder tot Fe piek die wordt waargenomen, naast koolstof (C) piek werd waargenomen als gevolg van koolstoftape die werd gebruikt als substraat tijdens FESEM karakterisering en goud (Au) pieken komen van het sputteren van het monster met goud voor geleidingsdoeleinden. De inzet van figuur 3e toont het atomaire percentage van Fe en O in Fe NCs-2 (bij % = O, 22,35%; Fe, 77,65%).

een –e FE-SEM-afbeelding van (a ) FeNCs–0, (b ) FeNCs–2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNCs–6, (e ) EDX-patroon van Fe NC's-2, inzettabel toont het atomaire en gewichtspercentage van het ijzer- en zuurstofelement

XRD

Figuur 4a-d tonen röntgenpatronen van Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 en Fe NCs-6. De dominante piek ligt op 2θ = 44.9° kan ondubbelzinnig worden toegeschreven aan bcc Fe volgens JCDP-bestand nr. 6-696 met a = 0.2866A ^° . XRD is de meest gebruikte techniek voor de bevestiging van de amorfe aard van ijzeroxide [14, 15]. Een vlakke lijn toont het gebrek aan periodiciteit in het kristalrooster. Daarom zou de afwezigheid van Braggs-diffractiepieken de identificatiemarker kunnen zijn van de amorfe aard van Fe₂ O₃ [15] en het onderscheid met polymorfen (hametiet en maghemiet) Fe₂ O₃ . Bovendien werd uit de XRD-figuur gezien dat de karakteristieke piek van bcc Fe bij 44,9 ° een zeer lichte verschuiving naar een lagere hoek heeft met de toename van het zuurstofgehalte in Fe NC's. Dit fenomeen kon worden waargenomen vanwege het verschil in ionische stralen tussen het hoofdelement (Fe) en het doteringsion (O) [16], wat aangeeft dat O-atomen met succes zijn geproduceerd op het oppervlak van Fe NC's. Omdat de oxidepiek niet verschijnt in röntgendiffractie, werden de resultaten verder bevestigd door TEM, Raman-spectroscopie en Mössbauer-spectroscopie.

XRD-patroon van (a) Fe NCs-0, (b) Fe NCs-2, (c) Fe NCs-4 en (d) Fe NCs-6

TEM

Het resultaat werd verder bevestigd door TEM. Figuur 5a-d toont de TEM van Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, Fe NCs-6. Opmerkelijk was dat het contrast tussen het donkere midden en de grijze rand duidelijk te zien was, wat de kern-schilstructuur van de NC's suggereert. Zoals duidelijk is in figuur 5a, was de schaal van Fe NCs-0 ongeveer 2,5 nm, terwijl de oxidatie in water toenam van 0 tot 120 min, nam de schil in dikte toe tot 4 nm (figuur 5b), verdere toename van de reactietijd tot 240 min werd de oxidedikte van de schaal verhoogd tot 6 nm (figuur 5c), ten slotte werd de veroudering in water gedurende 360 ​​min de oxideschaal verhoogd tot 10 nm (figuur 5 d). Zoals duidelijk blijkt uit TEM-waarneming, is er een geleidelijke toename van de dikte van de schaal van 2,5, 4, 6 tot 10 nm. Er kan worden geconcludeerd dat meer waterverouderingstijd resulteert in een dikkere oxideschil vanwege de reactie van nulwaardig ijzer met O₂ /H₂ O in de oplossing. De toename in schaaldikte werd ook gezien door Xue et al. door de core-shell nanocomposiet te bereiden, gesynthetiseerd via de gemakkelijke refluxmethode [17, 18].

TEM-afbeelding van a Fe NCs-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4 en d Fe NC's-(6) toont de kern-schil-aard van Fe NC's met een toename in oxidedikte van 2,5 nm, 4 nm, 6 nm en 10 nm

Raman-spectroscopie

Raman-spectroscopie is een analytische techniek die al vele jaren wordt gebruikt om de structuur van ijzeroxiden te bestuderen [19,20,21,22,23]. Het geeft een duidelijke beoordeling van de oxidefase en kan de kristalliniteit van het bestudeerde monster meten door de fonon-modi te observeren. Raman-vibratiespectroscopie is een geweldig hulpmiddel om de oxidepoeders of -films te karakteriseren, aangezien eerdere onderzoeken hebben aangetoond dat polymorfen van ijzeroxide (hematiet, maghemiet en magnetiet) verschillende Raman-signalen vertonen [20, 24, 25]. Figuur 6 toont verzamelde Raman-spectra van Fe NC's bij 60 mW laservermogen, gemeten met groene (532 nm) laser. Pieken verschenen op 217 cm ⁻¹ (A_1g ), 275 cm ⁻¹ (E_g ), en 386 cm ⁻¹ (E_g ), en een brede bult werd waargenomen tussen 1200 en 1300 cm ⁻¹ , komt overeen met de hematietfase met pieken verschoven naar lagere golfgetallen (zoals de eerdere gegevens verzameld in tabel 1). Deze piekverschuiving zou kunnen overeenkomen met laseroxidatie; de hoge temperatuur die wordt veroorzaakt door gefocusseerd laservermogen kan leiden tot faseverandering van materiaal, wat ook wordt waargenomen door een groep onderzoeken van Mendili et al. [29,30,31]. Om de oxide-aard van Fe NC's verder te bevestigen, werden Raman-spectra gedaan bij lagere (6 mW) laservermogens met behulp van groene laser (532 nm) en He-Ne (633 nm) laser. Figuur 7a toont (groene laser) pieken bij golflengte 214 cm ⁻¹ (A_1g ), 278 cm ⁻¹ (E_g ), 394 cm ⁻¹ (E_g ), 490 cm ⁻¹ (A_1g ), 597 cm ⁻¹ (E_g ), en 1290 cm ⁻¹ . Zoals duidelijk blijkt uit Raman-gegevens verzameld in Tabel 1, zouden deze pieken kunnen corresponderen met hematietpieken waarbij het golfgetal verschoven is naar de lagere golfgetallen. Dus He-Ne-laser (figuur 7b) werd gebruikt met een laservermogen van 6 mW. De pieken bij golfnummer 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) en 484 cm ⁻¹ (A_1g ), en 1306 cm ⁻¹ komt overeen met zuivere hematietfase [10, 24, 32]. Door de relatie te kennen\( {P}_{\mathrm{scattered}}\propto \frac{I_0}{\lambda^4} \) (waar P _verspreid is Raman-verstrooiingstijd en λ is de lasergolflengte), is de scantijd voor He-Ne-laser langer dan de groene laser, wat betere resultaten geeft voor kern-schil Fe NC's die zijn gesynthetiseerd door middel van een reductiereactie. Zoals duidelijk is in Fig. 7b, verscheen er een zwakke piek bij 660 cm ⁻¹ voor Fe NCs-0 en Fe NCs-2. Deze piek werd gezien door andere groepen in Raman-spectra van hematiet en het zou de aanwezigheid van magnetietverontreiniging kunnen zijn [24, 33]. Om de magnetietfase in Fe NC's verder te bevestigen, werden de Raman-spectra verzameld met lagere laservermogens (0,1 mW, 0,6 mW, 1 mW en 2 mW) met behulp van He-Ne-laser (resultaten worden gegeven in aanvullend bestand 1). Er werden geen Raman-signalen gezien, alleen een vlakke lijn werd waargenomen bij lage laservermogens. De Raman-spectra werden verzameld bij 3 mW met behulp van He-Ne-laser zoals weergegeven in Fig. 8. Een sterke magnetietpiek verschijnt duidelijk bij 670  cm ⁻¹ (A_1g ) voor Fe NCs-0 met hematietpieken bij 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) 406 cm ⁻¹ (E_g ), 500 cm ⁻¹ (A_1g ), en 1310 cm ⁻¹ (E_g ) golfgetallen. Magnetietpiek verschuift naar een lager golfgetal met lagere intensiteiten voor Fe NCs-2 en verdwijnt voor Fe NCs-4 en Fe NCs-6. Op basis van Raman-spectroscopie kan worden aangenomen dat de schil van Fe NC's-4 en Fe NC's-6 overeenkomt met de pure hematietfase.

Raman Spectra van (i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 bij 60 mW laservermogen met groene laser

Raman Spectra van a Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) en Fe NCs-6 (IV) verzameld bij 6 mW laservermogen met groene laser en b Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) en Fe NCs-6 (IV) verzameld bij 6 mW laservermogen met He-Ne laser

Raman Spectra van Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV) bij 3 mW laservermogen met He-Ne laser

Mössbauer Spectra

Om de magnetietfase in Fe NC's te bevestigen, werd de Mössbauer-spectroscopie uitgevoerd op Fe NC's-0 en Fe NC's-6. De Mössbauer-spectra voor Fe NC's-0 worden verkregen bij 320 K en worden weergegeven in Fig. 9. De Mössbauer-spectra voor Fe NC's-6 worden verkregen bij 320 K en worden weergegeven in Fig. 10. Goed opgeloste spectra met zes lijnen worden waargenomen in beide spectra. De waarden van isomeerverschuivingen (δ ), quadrupoolsplitsing (Q ), hyperfijnveld ( H ), lijnbreedten en sitepopulatie worden afgeleid uit de Mössbauer-gegevens. De beste pasvormen voor de experimentele gegevens werden verkregen met één quadrupooldoublet en vier Zeeman-sextetten. De isomeerverschuiving geeft de informatie over de verdeling van de elektronenlading. Een doublet met isomeerverschuivingen (δ ) 0,24 mm/s en quadrupoolsplitsing (Q ) 0,94 mm/s, in Fe NCs-0, en in Fe NCs-6 met δ 0,21 mm/s en Q 1,11 mm/s toegeschreven aan super paramagnetisch Fe ⁺³ staat, ook gezien door andere onderzoekers tijdens het bestuderen van Fe₂ O₃ nanodeeltjes [34,35,36,37]. De sextetten specificeren magnetische spintoestanden in Fe NC's. De δ waarden van 0,7 tot 1,4 mm/s worden toegeschreven aan Fe ⁺² en waarden van 0,1 tot 0,6 mm/s die ijzer in Fe ⁺³ . aangeven staat [38,39,40,41]. δ waarden gegeven in tabel 2 voor sextet 2 is 0,10 mm/s en voor Q is − 0,04 mm/s, wat aangeeft dat de valentietoestand van ijzer +3 is. Vergelijkbare waarden worden ook waargenomen door Joos et al. [42] voor Fe₃ O₄ nanodeeltjes; ze schreven deze waarden toe aan tetraëdrische Fe ⁺³ . δ waarden voor Fe NCs-6 gegeven in Tabel 3 voor sextet 3 en 4 zijn 0,15 mm/s en 0,20 mm/s toont Fe ⁺³ in Fe₂ O₃ . Xie et al. [43] schreef vergelijkbare waarden toe aan grotere Fe₂ O₃ nanodeeltjes. Uit de Mössbauer-gegevens kan worden afgeleid dat er een kleine verontreiniging is van magnetiet dat aanwezig is in Fe NCs-0 en Fe NCs-6 en overeenkomt met een zuivere hematietschil. Korecki en Gradmann [44] deden Mössbauer-spectroscopie op Fe(110)-films, verkregen isomeerverschuivingswaarden zijn 0,02 mm/s, 0,04 mm/s en 0,07 mm/s. Deze waarden kwamen goed overeen met de bcc Fe-waarden in Tabel 2 en Tabel 3 voor Fe NC's-0 en Fe NC's-6. De verwachting is dat de Fe-concentratie in de Fe NC's zal afnemen naarmate de oxideschil toeneemt van 2,5 tot 10 nm. De locatiepopulatie van Fe neemt af en de locatiepopulatie van hematiet neemt aanzienlijk toe in Fe NC's-6. De quadrupoolsplitsing en lijnbreedtes veranderen ook met de toename van de schaaldikte van Fe NC's-0 tot Fe NC's-6.

Mössbauer-spectra van Fe NCs-0 bij 320 K

Mössbauer-spectra van Fe NCs-6 bij 320 K

De schematische illustratie (Schema 1) toont het mechanisme voor de vorming van kern-schil Fe NC's uitgelegd door O₂ activeringsroute door oxidatie van Fe NC's in water. Schema 1a laat zien dat wanneer nul valent Fe werd blootgesteld aan H₂ O en O₂ de ijzeroxidelaag werd geproduceerd op het oppervlak van Fe NC. Naarmate de reactietijd in water toeneemt van 0 tot 360 min, neemt de groei van de oxidelaag toe en neemt de Fe-kern af. De oxidatie van de Fe-kern vindt plaats door de overdracht van elektronen van de Fe-kern naar de ijzeroxideschil via een geleidingsband. De elektronenoverdracht vindt plaats vanwege het werkfunctie-effect. Omdat de werkfunctie van Fe (4,5 eV) lager is dan die van magnetiet (5,52 eV) en hematiet (5,6 eV), vindt de elektronenoverdracht plaats om de energieën te verlagen, zodat de positie van het Fermi-niveau werd aangepast [45, 46]. De oxidatie van nulwaardig Fe tot Fe ⁺² ionen (ferro-ionen) werd gevolgd door de overdracht van 2 elektronen van de kern van Fe NC's naar zuurstofgas in de oplossing om waterstofperoxide te produceren (Schema 1b) [47].

een Vorming van Fe NC's bereid door 120, 240 en 360 min waterveroudering, b mechanisme van O₂ activeringsroute via de core-shell Fe NC's

Verder, H₂ O₂ reageert met ferro-ionen om een ​​hydroxylradicaal en ferri-ionen te produceren [47].

$$ {Fe}^{2+}+{H}_2{O}_2\to {Fe}^{3+}+{OH}^{-}+\bullet \kern0.5em OH $$

De elektronenoverdrachtsnelheid kan worden beïnvloed door een toename van de dikte van de oxideschil. De TEM-analyse laat zien dat naarmate de reactietijd in het water toeneemt, de dikte van de oxideschil toeneemt, wat de elektronenoverdrachtsnelheid verder zou kunnen stoppen. Bij een temperatuur onder de 150 °C vindt de elektronenoverdracht meestal plaats door elektronentunneling, waardoor de oxidelaag tot enkele nanometers wordt gevormd [48]. Dus na langdurige wateroxidatie werd een stabiele oxidelaag gevormd op het oppervlak van de Fe-kern, omdat tijdens de synthese de verkregen precipitaten van Fe NC's werden gedroogd onder de inerte atmosfeer (in ons geval argon) om het risico op verdere oxidatie te verminderen . Deze Fe NC's kunnen tot 6  maanden stabiel zijn zonder verdere oxidatie, waardoor ze biocompatibel en geschikte kandidaten zijn voor biomedische toepassingen.

VSM

De magnetische eigenschappen van de Fe NC's werden gemeten bij 320 K zoals weergegeven in Fig. 11. Het is duidelijk uit Fig. 11 dat de Fe NC's-0 en Fe NC's-2 de verzadigingsmagnetiserende (Ms) waarde van 1400 emu/ g en 1420 emu/g, wat hoger is dan Fe NCs-4 en Fe NCs-6 met Ms-waarden van 1200 emu/g en 910 emu/g. In de beginfase van oxidatie (voor 0 min en 120 min), was de schaal van Fe NCs-0 en Fe NCs-2 gemaakt van een mengsel van magnetiet en hematiet die een vermindering van de bijdrage van de nulvalente Fe-kern veroorzaken, maar vanwege aanwezigheid van magnetiet in beide monsters hebben ze een hoog magnetisch moment, dus de verzadigingsmagnetisatiewaarde van Fe NCs-0 ligt dichter bij Fe NCs-2. Maar verdere toename van waterveroudering (van 120, 240 naar 360 min), het magnetiet wordt geleidelijk omgezet in hematiet_, en ook de kern van Fe neemt af, dus de verzadigingsmagnetisatie van monsters Fe NCs-2, FeNCs-4 en Fe NCs-6 neemt ook af (d.w.z. 1420 emu/, 1200 emu/g, 910 emu/g). Figuur 12 toont de afhankelijkheid van de Ms (emu/g)-waarden van het vergroten van de dikte van de geoxideerde schaal voor Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 en Fe NCs-6 met een gemiddelde vergelijkbare diameter van 96 nm en verschillende R_core /R_shell verhouding (tabel 4).

Magnetische hysterese gemeten bij kamertemperatuur, inzet toont de vergrote curve tussen – 2.0 en 2.0 kOe

Mevrouw versus R_kern /R_shell curve, waarbij de gemiddelde diameter van Fe NC's 96 nm wordt genomen

Voor het verklaren van de magnetisatie-omkeringsverschijnselen in een keten bestaande uit bolvormige deeltjes met een enkel domein, introduceerden Jacobs en Beans [49] het "Chain ofspheres-model". Het keten van bollen-model zou van toepassing kunnen zijn op Fe NC's, door de kettingachtige assemblage van Fe-nanodeeltjes te beschouwen [49]. Hoewel de module alleen van toepassing is op de deeltjes met een enkel domein met dipolaire interacties op lange afstand tussen, in dit geval, worden de Hc-waarden voor Fe NC's als zeer laag beschouwd in vergelijking met de waarden voorspeld in [49]. De twee belangrijke mechanismen, het waaiermechanisme en het krulmechanisme zijn gerelateerd aan twee magnetisatie-eigentoestanden. In ons geval zijn beide mechanismen niet van toepassing. Onlangs Krajewski et al. [50] hebben structurele en magnetische eigenschappen van Fe NC's en NP's bestudeerd en voorspeld dat Fe NC's het waaiermechanisme volgen. Hoewel (1) in tegenstelling tot de resultaten van Zhang en Manthirama [51], leverde hun onderzoek niet het bewijs dat Fe NC's in het gebied met één domein liggen (dwz de resultaten van Zhang en Manthirama laten zien dat de Hc-waarden van Fe NC's toenemen met toename van de deeltjesdiameter , en in het diameterbereik van 28-35 nm, blijft de Hc-waarde bijna maximaal (≈ 1250 Oe), dit is het gebied dat overeenkomt met een enkel domein van Fe NC's). (2) Ten tweede was de Hc-waarde in hun onderzoek [50] erg laag (d.w.z. 300 Oe) dan eerdere theoretische onderzoeken die het ventilatormechanisme verklaren (d.w.z. Hc ≥ 900 Oe voor n = 2–∞, waarbij n is het aantal deeltjes in de keten) [49]. (3) Ten slotte is er geen verklaring voor het magnetisatie-omkeergedrag van Fe NC's.

Eerder werk toont aan dat voor MRI-toepassingen de morfologie van nanodeeltjes (Ms-waarde, grootte en doteringsmateriaal) sterk werd overwogen voor het verbeteren van de r ₂ waarden [52,53,54]. De kwantummechanische theorie van de buitenste bol legt uit dat de r ₂ relaxiviteit hangt af van zowel de effectieve straal als de Ms-waarde van de superparamagnetische kern [55, 56]. De relaxiviteit r ₂ van superparamagnetische Fe NP's kan worden verklaard door [57,58,59,60]

$$ {r}_2=\frac{\left(256{\pi}^2{\gamma}^2\right){kM}_s^2{r}^2}{D\left(1+\frac {L}{r}\right)} $$ (1)

waar γ en mevrouw zijn verzadigingsmagnetisatie, r is de straal van de magnetische kern, L is de dikte, D is de diffusiviteit van watermoleculen, en k is de conversiefactor. Deze vergelijking laat zien dat r ₂ waarden zijn direct afhankelijk van Ms-waarden en straal van magnetisch materiaal. Met dit in het achterhoofd, zou Fe NCs-0 een potentiële kandidaat kunnen zijn voor r ₂ contrastmiddelen voor MRI in de nabije toekomst.

Conclusie

De structurele analyse van Fe NC's werd gedaan door XRD, TEM, Raman-spectroscopie en Mössbauer-spectroscopie. XRD-analyse toont aan dat de kern van Fe NC's werd gemaakt door bcc Fe, maar er werd geen ijzeroxidepiek waargenomen. TEM-resultaten laten zien dat er een dunne oxidelaag werd gevormd op Fe NC's, wat de kern-schil-aard van Fe NC's bevestigt. Met de toename van de reactietijd in water van 0 tot 360 min, neemt de oxidelaagdikte toe van 2,5 tot 10 nm. Raman-onderzoeken tonen aan dat de schil van Fe NCs-0 en Fe NCs-2 een mengsel was van hematiet en magnetietfase. De magnetietpiek lijkt te verdwijnen voor Fe NCs-4 en Fe NCs-6. Door de Mössbauer-spectroscopie op Fe NCs-0 en Fe NCs-6 te analyseren, werd waargenomen dat de kern van Fe NCs-0 en Fe NCs-6 was gemaakt van bcc Fe. De schil van Fe NCs-0 was gemaakt van magnetiet en de hematietfase en schil van Fe NCs-6 vertonen pure hematietfase. Het mogelijke mechanisme voor de vorming van kern-schil Fe NC's zoals afgeleid uit Mössbauer-spectroscopie en Raman-spectroscopie is de initiële tijd van oxidatie; de kern van nul valent Fe werd onmiddellijk bedekt door een laag magnetiet en hematiet omhulsel, maar door de langere oxidatietijd van water werd het magnetiet geleidelijk omgezet in hematiet. De magnetische eigenschappen van de Fe NC's werden gemeten met VSM bij kamertemperatuur. Ms-waarden nemen af ​​met de toename van de oxideschil, als gevolg van een toename van de bijdrage van de hematietfase met minder magnetisch moment.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn in het artikel opgenomen.

Afkortingen

0-D:

Nuldimensionaal

1-D:

Eendimensionaal

DI:

Gedeïoniseerd

EDX:

Energie-dispersieve röntgenspectroscopie

FE-SEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

H:

Hyperfijn veld

Hc:

Coercivity

MH:

Magnetic hyperthermia

Mr:

Remanent magnetization

MRI:

Magnetische resonantie beeldvorming

Ms:

Verzadigingsmagnetisatie

NC's:

Nanochains

NW's:

Nanodraden

V:

Quadrupole splitting

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

VSM:

Vibrerende monstermagnetometer

XRD:

Röntgendiffractie

δ :

Isomer shifts