Van antiferromagnetisch MnBr₂ naar ferromagnetisch Mn₃Br₈ monolagen: Hoge Curie-temperatuur en grote MAE bereiken

Samenvatting

Een drukkende behoefte in lage-energie spintronica is tweedimensionale (2D) ferromagneten met Curie-temperatuur boven de vloeistof-stikstof temperatuur (77 K), en een aanzienlijke magnetische anisotropie. We bestudeerden Mn₃Br₈ monolagen die verkregen worden via het induceren van Mn-vacatures bij 1/4 populatie in MnBr₂ monolagen. Een dergelijke defectieve configuratie is ontworpen om de coordinatiestructuur van de Mn-d⁵ te veranderen en ferromagnetisme met aanzienlijke magnetische anisotropie-energie (MAE) te bereiken. Onze berekeningen tonen aan dat Mn₃Br₈ monolagen een ferromagnetische (FM) half-metaal is met een Curie-temperatuur van 130 K, grote MAE van −2,33 meV per formule-eenheid, en atomaire magnetische moment van 13/3 μ_B voor het Mn-atome. Daarnaast behoudt Mn₃Br₈ monolagen FM-gedrag onder kleine biaxiale spanning, wiens Curie-temperatuur onder 5% compressieve spanning 160 K is. Daarnaast laten zowel biaxiale spanning als lading-doping de MAE toenemen, wat voornamelijk bijgedragen wordt door de magneto-kristallijne anisotropie-energie (MCE). Onze ontworpen defectieve structuur van MnBr₂ monolagen biedt een eenvoudige maar effectieve manier om ferromagnetisme met grote MAE in 2D materialen te bereiken.

Inleiding

Spintronica, die de elektronspin en het geassocieerde magnetische moment benut, heeft de afgelopen decennia uitgebreide aandacht getrokken, vanwege de unieke voordelen ten opzichte van lading-gebaseerde apparaten. De recente realisatie van tweedimensionale (2D) ferromagneten met lange-afstand magnetische ordening bij eindige temperatuur is van groot belang voor nanoschaalse spintronica en gerelateerde toepassingen en inspireert enorme inspanningen in onderzoeken en fabricages van 2D ferromagneten.

De eerste twee 2D ferromagneten met atoomafdikte werden in 2017 bereikt, namelijk monolagen CrI₃ en bilagen Cr₂Ge₂Te₆. Helaas zijn beide Curie-temperaturen lager dan de vloeistof-stikstof temperatuur (77 K), wat hun realistische toepassingen beperkt. Naast de Curie-temperatuur, zijn een aanzienlijke magnetische anisotropie en magnetisch moment ook onmisbaar voor praktische toepassing. Grote magnetische anisotropie-energie (MAE) impliceert het voordeel voor de magnetische ordening tegen warmtefluctuaties, en de mogelijkheid om de korrelgrootte per bit informatie te verminderen; kleine MAE kan resulteren in superparamagnetisch gedrag in plaats van ferromagnetisch. Groot magnetisch moment biedt hogere gevoeligheid, hogere efficiëntie, en hogere dichtheid voor spintronica. Zware elementen zijn geneigd grote MAE te brengen door hun sterke spin-orbital koppeling (SOC) effect. Een reeks 2D FM materialen samengesteld uit zware elementen zijn voorspeld om grote MAE te hebben, zoals CrI₃, CrAs, CrSeI, CrSiTe₃, CrWI₆, FeBr₂ en FeI₂ monolagen. Daarnaast is het lokale magnetische moment op Mn-atomen van MXenen Mn₂NF₂ en Mn₂N(OH)₂ 4,5 μ_B per Mn-atome, wat het grootste is onder de gerapporteerde FM 2D materialen.

Sinds CrI₃ monolagen met succes zijn gesynthetiseerd, hebben overgangsmetaalhaliden veel aandacht getrokken. Spin-Seebeck effect is waargenomen in bilagen MnF₂; weinig lagen CrI₃ zijn geïmplementeerd in magnetische tunneljuncties (MTJ); NiCl₃ monolagen zijn voorspeld als een nieuwe Dirac spin-gaploze halfgeleider (SGS). Met name, MnBr₂ monolagen zijn antiferromagnetisch met 0,25 meV MAE langs de loodrechte richting op het vlak gebaseerd op eerste-principes berekeningen; Mn²⁺ ionen zijn in de d⁵ hoge-spin toestand met magnetisch moment van 5 μ_B. Deze resultaten impliceeren de potentiën van MnBr₂ als monolagen ferromagnet met groot magnetisch moment. Het sleutelprobleem is hoe de AFM-koppeling tussen Mn-ionen om te zetten in FM-koppeling.

Significante dichtheid van Mn-vacatures is experimenteel waargenomen in LaMnO₃ dunne films, en de concentratie van defecten kan gecontroleerd worden door het synthetiseerproces bewust te regelen via bestraling van hoge-energie deeltjes, of chemische etching. In deze context, hebben we de Mn₃Br₈ monolagen ontworpen door het induceren van enkele Mn-vacatures in MnBr₂ monolagen. De vacature verandert de coordinatiestructuur van het Mn-atome en breekt de d⁵ configuratie, wat de antiferromagnetische koppeling kan omzetten in ferromagnetische koppeling en grote MAE kan brengen door het zware Br-atome. Zoals verwacht, is Mn₃Br₈ monolagen FM en heeft grote MAE van −2,33 meV per formule-eenheid, het magnetische moment voor elk Mn-atome is 13/3 μ_B. Overwegende de gemakkelijke introductie van spanning via buigen van flexibele substraten, rekken van elastische substraten, benutten van thermische uitzettingsmismatch, en zo verder, en de effectieve controle van spinpolarisatie via elektrostatische doping, hebben we ook de Mn₃Br₈ monolagen onder biaxiale spanning en lading-doping bestudeerd. Onze resultaten tonen aan dat Mn₃Br₈ monolagen FM blijft met Curie-temperatuur toenemend onder kleine biaxiale spanning. Daarnaast kunnen zowel biaxiale spanning als lading-doping de MAE laten toenemen.

Computationele methoden

Alle berekeningen in de huidige studie werden uitgevoerd door de spin-gepolariseerde dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) methode te adopteren zoals geïmplementeerd in het Vienna ab-initio simulatiepakket (VASP). Interacties tussen elektronen en kernen werden beschreven door de projector augmented wave (PAW) methode, en de elektronische uitwisselings-correlatie interacties werden beschreven door de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) functioneel binnen de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) methode. De Hubbard U termen werden toegepast om de sterke-gecorreleerde interactie te berekenen; een effectieve on-site coulomb-interactieparameter (U) van 4 eV en een uitwisselingsenergie (J) van 1 eV die werd gebruikt voor het bestuderen van Mn-geïntegreerde 2D materialen, werden gebruikt voor de Mn-d elektronen. De Brillouin-zone integratie werd uitgevoerd door de 9 × 9 × 1 k-mesh te adopteren gebaseerd op het Monkhorst–Pack schema. De fononspectra werden berekend met de Phonopy-code die geïmplementeerd is binnen het VASP-pakket. Een vacuümruimte van 20 Å werd toegevoegd langs de richting loodrecht op het oppervlak van de monolagen om interactie tussen aangrenzende lagen te vermijden. De afsnijenergie voor de golvenbasisset was ingesteld op 500 eV. De convergentiecriteria voor de totale energie en kracht werden ingesteld op respectievelijk 1 × 10^–6 eV en 0,01 eV/Å.

Resultaten en discussie

Scheidingenergie, grondtoestand, en stabiliteit van de MnBr₂ monolagen

De geoptimaliseerde roosterconstanten van bulk MnBr₂ zijn a = b = 3,95 Å, consistent met het eerdere experimentele resultaat (a = b = 3,87 Å). We hebben eerst de haalbaarheid van het exfoliëren van MnBr₂ monolagen uit bulk MnBr₂ verkend. Figuur 1a presenteert de bekende, effectieve en breed goedgekeurde methode voor het berekenen van de scheidingenergie. Specifiek werd de scheidingenergie verkregen door de variatie van de totale energie van de grondtoestand ten opzichte van de scheidingafstand d tussen de twee breukdelen te berekenen zoals getoond in Fig. 1b, de roosterconstanten van a en b zijn vastgezet als de waarden in de evenwichtstoestand van bulk MnBr₂. De interlaag lange-afstand vdW-interacties werden beschreven door het Grimme's DFT-D2 schema. De totale energie neemt toe met scheidingafstand en convergeert vervolgens langzaam zoals getoond in Fig. 1b. De berekende scheidingenergie is 0,10 J/m², wat kleiner is vergeleken met de scheidingenergie tussen de twee breukdelen van graafiet (0,35 J/m²), wat de haalbaarheid aantoont van het verkrijgen van MnBr₂ monolagen via micro-mechanische exfoliatie-methode.

MnBr₂ monolagen hebben de C_3v symmetrie zoals getoond in Fig. 1c; elk Mn-atome wordt omringd door 6 naburige Br-atomen, vormende een octahedrale [MnBr₆]⁴⁻ eenheid. Zoals getoond in Fig. 2a en b, worden drie mogelijke magnetische configuraties overwogen, namelijk niet-magnetisch (NM), ferromagnetisch (FM), en antiferromagnetisch (AFM) toestanden. Zowel hoge-spin als lage-spin toestanden van het Mn-ioon worden overwogen. Onze resultaten tonen aan dat de Mn-ionen van de FM-toestand in lage-spin zijn met d¹ configuratie, terwijl de Mn-ionen in AFM-toestand in hoge-spin zijn met d⁵ configuratie. De grondtoestand van MnBr₂ monolagen is de AFM-toestand, die stabieler is dan de NM en FM toestanden met 3,91 eV en 0,72 eV per formule-eenheid, respectievelijk. De MAE is 0,25 meV, de positieve waarde duidt erop dat de gemakkelijke magnetisatie-as langs de uit-van-het-vlak richtingen is, in overeenstemming met eerdere resultaten. De geoptimaliseerde roosterconstanten zijn a = b = 3,95 Å, hetzelfde als de roosterconstanten van bulk MnBr₂. De Mn-Br bindinglengte is 2,73 Å, en de verticale afstand tussen de twee halogeenvlakken is 3,03 Å.

De stabiliteit van de MnBr₂ monolagen werd verder onderzocht door de formatie-energie, het fononspectrum, en de elastische constanten te berekenen. De formatie-energie wordt berekend als:

$$E_{{{\text{form}}}} = E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - E_{{{\text{Mn}}}} - 2E_{{{\text{Br}}}}$$

waarbij E_MnBr2 de energie van MnBr₂ monolagen vertegenwoordigt, E_Mn en E_Br de energien zijn van Mn- en Br-atomen in hun bulk-structuren, respectievelijk. De berekende E_form is −1,87 eV per atoom; de negatieve waarde betekent dat de formatie exotherm is en MnBr₂ monolagen energetisch gunstig zijn. Daarnaast toont ons berekende fononspectrum (Fig. 1d) voor MnBr₂ monolagen geen negatieve frequentie in de hele Brillouin-zone, wat dynamische stabiliteit aangeeft. Bovendien voldoen de berekende elastische constanten aan de Born-Huang criteria van C₁₁ > 0, C₁₁ C₂₂ − C₁₂² > 0 en C₆₆ > 0, wat bevestigt dat MnBr₂ monolagen mechanisch stabiel zijn. De berekende in-vlak stijfheid is 26,98 J/m², ongeveer 75% van MnPSe₃ (36 J/m²), en 15% van MoS₂ monolagen (180 J/m²). Daarnaast tonen MnBr₂ monolagen hogere flexibiliteit, en het vermogen om grotere trekkingspanning te weerstaan vergeleken met MoS₂ monolagen (11%). Dit kan worden toegeschreven aan ionische bindingen voor MnBr₂ monolagen tegenover de covalente bindingen van MoS₂ monolagen. De analyse van de deformatie gerelateerd aan elastische constanten wijst erop dat het zijn eigen gewicht kan dragen.

De elektronische bandstructuur van MnBr₂ monolagen wordt getoond in Fig. 1e, wat aangeeft dat MnBr₂ monolagen een halfgeleider is met een directe bandgap van 3,35 eV. Zowel valentieband maximum (VBM) als geleidingsband minimum (CBM) zijn gelegen op het Γ-punt. Om inzicht te krijgen in de elektronische structuren, worden geprojecteerde dichtheid van toestanden (DOS) voor de Mn-d en Br-p orbitale gepresenteerd in Fig. 1f. De vijf d-orbitalen van het Mn-ioon splitsen in a(d_z²), e₁ (d_xz + d_yz), en e₂ (d_xy + d_x²−y²) groepen volgens de C_3v symmetrie. De Bader-ladinganalyse suggereert dat elk Mn-atome twee elektronen doneert aan de twee naburige Br-atomen. Dus, de vijf d-orbitalen in één spin-kanaal zijn volledig bezette door de vijf d-elektronen van de Mn²⁺ ionen. Correspondent zijn de twee Mn²⁺ ionen in de eenheidscel in de d⁵ hoge-spin toestand met magnetisch moment van 5 μ_B/−5 μ_B, de Br¹⁻ ionen zijn in de lage-spin toestand van 4p⁶ met verwaarloosbaar magnetisch moment van −0,02 μ_B. Volgens de Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA) regel, levert zo'n configuratie altijd antiferromagnetische koppeling.

Stabiliteit, elektronische, en magnetische eigenschappen van Mn₃Br₈ monolagen

Mn-vacatures werden geïntroduceerd om de d⁵ configuratie van de Mn²⁺ ionen te breken. Enkele Mn-vacature wordt geïntroduceerd in de 2 × 2 × 1 supercel van MnBr₂ monolagen, wat de Mn₃Br₈ monolagen oplevert. Zoals getoond in Fig. 3a, heeft elk Mn-atome vier dichtstbijzijnde Mn-atomen en bindt aan zes Br-atomen, vormende een vervormde octahedrale [MnBr₆] eenheid. Vijf magnetische toestanden (NM, FM, FIM, AFM-1, en AFM-2) getoond in Fig. 4 werden overwogen. Onze resultaten geven aan dat de FM-toestand de grondtoestand is, die stabieler is dan de andere vier met 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV, en 97,65 meV per formule-eenheid, respectievelijk. De geoptimaliseerde roosterconstante is nog steeds 3,95 Å. Anders dan MnBr₂ monolagen, heeft Mn₃Br₈ monolagen 2 typen Mn-Br bindingen (Fig. 3b). De bindingen tussen Mn-atome en de twee centrale Br-atomen (d_Mn-Br1,2) zijn 2,76 Å, terwijl de andere Mn–Br bindingen (d_Mn-Br3,4,5,6) 2,59 Å zijn. De verticale afstand tussen de twee halogeenvlakken is 3,33 Å.

Om de haalbaarheid van het induceren van Mn-vacatures te verifiëren, berekenen we eerst de vacature-formatie-energieën onder Mn-rijke en Br-rijke omgevingen via de volgende vergelijkingen,

$$E_{{F({\text{Mn-rich}})}} {\text{ = }}E_{{{\text{Mn}}_{3} {\text{Br}}_{8} }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{\text{2}}} }} - \mu _{{{\text{Mn-max}}}} )$$ $$E_{{F{\text{(Br-rich)}}}} { = }E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - \mu_{{\text{Mn-min}}} )$$

waarbij E_Mn3Br8 en E_MnBr2 de totale energien vertegenwoordigen van de Mn₃Br₈ en MnBr₂ monolagen, μ_Mn-max is het chemisch potentieel van Mn onder Mn-rijke omgeving, wat berekend wordt als de energie van Mn-atome in zijn bulk-structuur, μ_Mn-min is het chemisch potentieel van Mn onder de Br-rijke omgeving, wat berekend wordt als:

$$\mu_{{\text{Mn-min}}} = E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - 2 \times \mu_{{\text{Br-max}}}$$

waarbij μ_Br-max het chemisch potentieel van Br is en berekend wordt als de energie van Br-atome in gasfase. Zoals getoond in Fig. 3c, zijn de formatie-energieën onder Mn-rijke/Br-rijke omgeving 6,30/0,71 eV per Mn-vacature, wat aangeeft dat de formatie van Mn-vacature energetisch gunstiger is onder de Br-rijke omgeving. Inderdaad, de S-vacature is experimenteel bereikt in MoS₂ monolagen, en de voorspelde formatie-energie van S-vacature onder de S-rijke omgeving is 2,35 eV. Bovendien kan het structureren van porieuze nano-architectuur zoals β-FeOOH/PNGNs (porieuze stikstof-gedopte grafeen netwerken) significante Fe-vacatures induceren, en de Bridgman-methode werd toegepast om geordende Fe-vacatures te induceren. We hopen ook dat deze methoden toepasbaar zijn voor het induceren van Mn-vacatures. Daarnaast is er geen negatieve frequentie gevonden in het fononspectrum van Mn₃Br₈ monolagen getoond in Fig. 5a, wat de dynamische stabiliteit bewijst. Deze resultaten keuren ons ontwerp van het introduceren van Mn-vacatures om ferromagnetisme te brengen goed.

Het ferromagnetisme van Mn₃Br₈ monolagen is toe te schrijven aan de FM superuitwisselingsinteractie. Volgens de Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA) regel, is superuitwisselingsinteractie tussen de Mn-ionen FM wanneer de Mn-Br-Mn hoek rond 90° is. In zo'n configuratie neigt de Mn-d orbitaal naar AFM koppeling met verschillende orthogonale Br-p orbitalen, en dus is de indirecte Mn–Mn magnetische koppeling verwacht FM. Maar als elk Mn-ioon 5 ongepaarde elektronen heeft zoals MnBr₂ monolagen, is superuitwisseling AFM hoewel de Mn-Br-Mn hoek dicht bij 90° is, omdat er geen lege spin-op Mn-d orbitalen overblijven in MnBr₂ monolagen en spin-op d-elektronen niet kunnen hopen tussen de naburige Mn-sites. Er bestaan twee verschillende superuitwisselingsinteractie-paden in Mn₃Br₈ (Fig. 3a), en beide zijn FM. Een betreft centrale Br1,2 atomen met Mn-Br bindinglengtes van 2,76 Å en Mn-Br-Mn hoeken van 87,5°; de andere betreft Br3,4,5,6 atomen met Mn-Br bindinglengte van 2,59 Å en Mn-Br-Mn hoeken van 95°. De gehybridiseerde interacties tussen p-orbitalen van Br3,4,5,6 atomen en Mn-d orbitalen zijn sterker dan die van p-d hybridisatie betreffende Br1,2 atomen, zoals getoond in Fig. 5c, met name van −2 eV tot −1,4 eV. Terwijl van 1,4 tot −0,9 eV, de p-d hybridisatie betreffende Br1,2 atomen zijn gedomineerd.

De Bader-ladinganalyse suggereert dat elk Mn-atome 8/3 elektronen doneert aan de naburige Br-atomen. Dus, de Mn-ionen zijn in de Mn^8/3+ toestand. Zoals getoond in Fig. 5c, vullen de 13/3 elektronen van elk Mn-ioon allemaal in het spin-op kanaal van de d-orbitaal, terwijl de Br¹⁻ ionen in de lage-spin toestand van 4p⁶ zijn. Dus, het magnetische moment van elk Mn^8/3+ ioon is 13/3 μ_B; het magnetische moment van Br¹⁻ ionen zijn verwaarloosbaar. Het induceren van ferromagnetisme door vacatures kan ook waargenomen worden voor d⁰ systemen, zoals ZnS en ZnO, enkele vacatures kunnen magnetisch moment induceren zo groot als 2 μ_B. Voor elk Mn-ioon is 2/3 d-orbitaal onbezet; het spin-op kanaal van zowel e₁ als e₂ orbitalen zijn deels bezet en kruisen het Ferminiveau, wat resulteert in half-metalliciteit. Het half-metallische karakter kan ook waargenomen worden vanuit de spin-geopgeloste elektronische bandstructuur getoond in Fig. 5b. Het spin-op kanaal is metallisch, terwijl het spin-af kanaal halfgeleidend is met de indirecte bandgap van 2,97 eV; de VBM/CBM ligt op het M/Γ punt. De waarde van de bandgap is dicht bij die van MnP (2,86 eV), MnAs (2,92 eV), en Ni₂NO₂ (2,98 eV), wat groot genoeg is om thermisch geëxciteerde spin-flip te voorkomen. In vergelijking met de MnBr₂ monolagen, komen zowel de VBM als CBM van het halfgeleidende kanaal dichter bij het Ferminiveau. De CBM wordt nog steeds gedomineerd door de Mn-atomen, terwijl de VBM wordt gedomineerd door de nieuwe Br1,2 atomen. Tegelijkertijd converteert het halfgeleidende kanaal van direct naar indirect, en de bandgap verkleint. Een vergelijkbaar fenomeen werd waargenomen in MnCl₂ monolagen met H-functionaliserings.

De magnetisatierichtingen worden bepaald door de magnetische anisotropie-energie (MAE). De MAE van vastestoffen ontstaat uit twee bijdragers, namelijk de magneto-kristallijne energie (MCE) gerelateerd aan de spin-orbital koppeling (SOC) en de magnetische dipolaire anisotropie-energie (MDE) toegeschreven aan de magneto-statische dipol-dipol interactie. De MDE in 3D isotrope materialen, zoals bcc Fe en fcc Ni, is zeer klein. Maar voor laag-dimensionale materialen samengesteld uit overgangsmetal atomen met groot magnetisch moment, mag de MDE niet genegeerd worden. De MCE is gedefinieerd als het verschil tussen de magnetisatie-energie langs de in-vlak (100 of 010) en uit-van-het-vlak (001) richtingen door de SOC in rekening te brengen. De MDE wordt verkregen als het verschil van E_d tussen de in-vlak en uit-van-het-vlak magnetisaties. E_d in atoomaire Rydberg-eenheden wordt gegeven door:

$$E_{d} = \sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

waarbij de lichtsnelheid, c = 274,072, i/j de atoomaire positievectoren in de eenheidscel zijn, en m_i/m_j het atoomaire magnetische moment (μ_B) op site i/j is. De magnetische dipolaire Madelung constante M_ij wordt berekend via

$$M_{ij} = \sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \right|^{3} }}} \left\{ {1 - 3\left. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wedge } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

waarbij R de roostervectoren zijn. In een 2D materiaal, aangezien alle R en i in-vlak zijn, zou de tweede term nul zijn voor de uit-van-het-vlak magnetisatie, wat resulteert in de positieve M_ij, terwijl M_ij negatief is voor een in-vlak magnetisatie. Daarom, de MCE betreft het magnetische moment van overgangsmetaal en prefereert altijd de in-vlak magnetisatie.

De berekende MCE voor Mn₃Br₈ monolagen is −1,90 meV per formule-eenheid (Fig. 6a), veel groter dan die van bulk Fe (0,001 meV per atoom), en Ni (0,003 meV per atoom), en groter dan die van de Fe monolagen op Rh (111) (0,08 meV per atoom), wat suggereert dat de magnetisatie van de Mn₃Br₈ monolagen thermisch stabiel is. De relatie tussen de MCE en de azimutale hoek kan worden beschreven door de volgende vergelijking:

$${\text{MCE}}(\theta ) = A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

waarbij A en B de anisotropieconstanten zijn en θ de azimutale hoek. Het fitting-resultaat is getoond in Additional file 1: Figs. S3. Daarnaast is de evolutie van MCE met de spinas draaiend door de gehele ruimte geïllustreerd in Fig. 6b. MCE binnen het xy-vlak toont geen verschil, maar bereikt de maximumwaarde langs de richting loodrecht op het xy-vlak, wat de sterke magnetische anisotropie bevestigt. De MDE is −0,43 meV per formule-eenheid, en MAE (MCE + MDE) is −2,33 meV per formule-eenheid. De negatieve waarde duidt erop dat de gemakkelijke magnetisatie-as langs de in-vlak richtingen is. De MDE verandert de magnetisatierichting niet, maar versterkt het. Daarnaast is de MAE van Mn₃Br₈ monolagen veel groter dan die van MnBr₂ monolagen, wat opnieuw de effectiviteit van ons ontwerp bewijst.

We berekenden verder de T_c voor FM Mn₃Br₈ monolagen door Monte Carlo (MC) simulaties uit te voeren gebaseerd op het Heisenberg-model, wat bewezen is als effectieve methode voor het voorspellen van T_c voor 2D materialen. Onze geschatte T_c van CrI₃ monolagen is 42 K, wat goed overeenkomt met de experimenteel gemeten waarde en eerdere berekeningsresultaten, wat de nauwkeurigheid van onze gebruikte methode bewijst. De spin-Hamiltoniaanse inclusief de dichtstbijzijnde buur (NN) magnetische interactie wordt beschreven als

$$H = - \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

waarbij J de NN magnetische uitwisselingsparameter is, M_i/j het magnetische moment van Mn-ionen en integraal dicht bij het aantal spin-gepolariseerde elektronen gebaseerd op Monte Carlo methode, i en j staan voor het NN paar van Mn-ionen. De magnetische koppelingsparameter J wordt berekend via het energieverschil tussen de FM en AFM toestanden als

$$J{ = }\frac{{E_{{{\text{AFM1}}}} - E_{{{\text{FM}}}} }}{{16M^{2} }}$$

De berekende J van de NN Mn-ionen is 1,01 meV; de positieve waarde duidt op de voorkeur voor FM koppeling.

De berekende J van de NN Mn-ionen en de 100 × 100 × 1 supercel die 20.000 magnetische momentvectoren bevat, werden gebruikt om de MC-simulaties uit te voeren. De simulaties bij elke temperatuur duren 10⁵ stappen. Elke magnetische momentvector roteert willekeurig in alle richtingen. Figuur 5d toont de evolutie van specifieke warmte gedefinieerd als C_V = (<〈E²〉 − 〈E〉²) / (K_B T²) met temperatuur, waaruit we de T_c van 130 K voor Mn₃Br₈ monolagen verkreggen door de piekpositie van C_v te lokaliseren, hoger dan de vloeistof-stikstof temperatuur (77 K), en T_c van CrI₃ (45 K) en Cr₂Ge₂Te₆ (28 K), CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K), CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K). Onze berekeningen tonen aan dat de FM Mn₃Br₈ monolagen grote MAE en Curie-temperatuur hoger dan de vloeistof-stikstof temperatuur heeft.

Mn₃Br₈ monolagen onder biaxiale spanning en lading-doping

Spanning-engineering is bewezen toepasbaar voor veel 2D materialen, en effectief om structurele parameters te veranderen, zoals bindinglengtes en hoeken, en de elektronische en magnetische eigenschappen af te stemmen. In deze context, hebben we Mn₃Br₈ monolagen onderzocht onder de biaxiale spanning variërend van −5% tot 5%. Het blijkt dat Mn₃Br₈ monolagen onder biaxiale spanning van −5 tot 5% FM blijft en het atoomaire magnetische moment nauwelijks verandert. Zoals getoond in Figs. 7a en c, zijn de hoeken tussen twee Mn-atomen en Br1,2 atomen (θ_Mn-Br1,2-Mn) 84°–90°, wat toeneemt met de spanning en geleidelijk naar 90° benadert. De Mn–Br–Mn hoeken betreffende Br3,4,5,6 atomen (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn}) wijken geleidelijk af van 90°, variërend van 90° tot 100°. Dus, superuitwisselingsinteracties tussen de Mn-ionen gemedieerd via verschillende orthogonale Br-p orbitalen zijn nog steeds FM.

Zowel de Mn–Mn als Mn-Br afstanden nemen monotono toe naarmate de spanning verandert van –5% tot 5%. Correspondent daalt de uitwisselingsparameter onder de biaxiale spanning getoond in Fig. 8a met de biaxiale spanning die verandert van –5% tot 5% en bereikt de grootste waarde (1,18 meV) onder –5% biaxiale spanning. De Curie-temperatuur van Mn₃Br₈ monolagen onder –5% biaxiale spanning is 160 K (Fig. 9a). Met name, de Mn-Br bindingen onder de toenemende trekkingspanning worden langer, en de hoeken van Mn-Br3,4,5,6-Mn wijken af van 90°, wat de belangrijkste reden is waarom de FM superuitwisselingsinteractie zwakker wordt. Gevolgelijk daalt de Curie-temperatuur. Dit is vergelijkbaar met CrPTe₃ en FePS₃ monolagen. Daarnaast daalt de MDE met de toenemende spanning; de MAE onder –1% biaxiale spanning is de grootste (−3,04 meV). De –5–5% spanning veroorzaakt geen grote structurele vervorming voor Mn₃Br₈ monolagen, en de morfologie van de bandstructuren verandert nauwelijks. Mn₃Br₈ monolagen blijven half-metallisch. Zowel VBM als CBM in het halfgeleidende spin-kanaal verschuiven iets omhoog naar hogere energie zoals getoond in Figs. 8c en 10; de bandgap neemt langzaam toe met de toenemende biaxiale spanning tot 3,12 eV onder 5% biaxiale spanning.

Elektron/gat-doping leidt altijd tot VBM/CBM die van het Ferminiveau afwijken. Onze berekeningen tonen aan dat Mn₃Br₈ monolagen met −1–1e (~ 1,7 × 10¹⁴ cm⁻²) lading-doping per formule-eenheid nog steeds FM is; het atoomaire magnetische moment van elk Mn-ioon is nog steeds 13/3 μ_B. Zoals getoond in Fig. 7b en d, met lading-doping van −1e tot 1e per formule-eenheid, zijn de Mn-Br-Mn hoeken betreffende Br3,4,5,6 atomen ongeveer 90° ~ 98°; de Mn-Br1,2-Mn hoeken zijn ongeveer 88° ~ 90°. De Mn–Mn en Mn-Br1,2 afstanden nemen toe met de toenemende elektron-doping. Mn₃Br₈ monolagen met 0,2e en 0,4e lading-doping heeft grotere magnetische uitwisselingsparameter (Fig. 8a). De Curie-temperatuur bij 0,2e elektron-doping is het grootste van 140 K (Fig. 9b). Daarnaast, met −1e ~ 0,2e doping, is de MAE langs in-vlak richtingen; de MDE daalt met de toenemende elektron-doping. Onder 0,4e doping, keert de MCE positief met de waarde van 0,41 meV per formule-eenheid; de MAE is slechts 0,01 meV per formule-eenheid met de MDE in rekening gebracht. Met 0,6e, 0,8e en 1e doping, is de PMA (loodrechte magnetische anisotropie-energie) 1,70, 2,42, en 5,13 meV, respectievelijk, groot genoeg voor spintronische toepassingen (Fig. 8b).

Daarnaast blijft Mn₃Br₈ monolagen met lading-doping van −1e ~ 1e per formule-eenheid half-metallisch. De bandgap in het halfgeleidende spin-kanaal neemt iets toe/af met de toenemende elektron/gat-doping zoals getoond in Fig. 8d; de posities van de VBM en CBM veranderen niet. Uitzonderlijk, Mn₃Br₈ monolagen veranderen naar FM spin-gaploze halfgeleiders (SGS) met het metallische spin-kanaal dat een heel kleine energie-gap (0,07 eV) opent onder −0,6e en −0,8e gat-doping; het Ferminiveau ligt in de bandgap-regio (Fig. 11b en c, duidelijke figuren zijn gepresenteerd in Additional file 1: Figs. S6(a) en (b)). Correspondent kunnen elektronen gemakkelijk geëxciteerd worden van de valentieband naar de geleidingsband met een kleine invoer van energie, wat gelijktijdig 100% spin-gepolariseerde elektronen en gat-ladingsdragers produceert. De Curie-temperatuur bij −0,6e en −0,8e gat-doping is 110 K (Fig. 9c en d), hoger dan vloeistof-stikstof temperatuur (77 K). Overwegende dat de lading-dichtheidsmodulatie van 10¹³ ~ 10¹⁵ cm⁻² al experimenteel bereikt was, zijn onze voorspelde eigenschappen van Mn₃Br₈ monolagen met lading-doping ook experimenteel benaderbaar.

Conclusies

Samengevat, de stabiliteit, elektronische, en magnetische eigenschappen van Mn₃Br₈ monolagen zijn zorgvuldig onderzocht. Onze resultaten tonen aan dat Mn₃Br₈ monolagen FM half-metaal is met 130 K Curie-temperatuur en met 2,97 eV bandgap voor het halfgeleidende spin-kanaal. Daarnaast is het magnetische moment van elk Mn-ioon 13/3 μ_B; de MAE is −2,33 meV per formule-eenheid. De Mn₃Br₈ monolagen zijn ontworpen door het induceren van enkele Mn-vacatures in de 2 × 2 × 1 supercel van MnBr₂ monolagen om de AFM-koppelende d⁵ configuratie te breken. De haalbaarheid van het vormen van de Mn-vacature en de dynamische, mechanische stabiliteit van Mn₃Br₈ monolagen zijn uitgebreid bevestigd. Daarnaast is Mn₃Br₈ monolagen onder biaxiale spanning −5% ~ 5% nog steeds FM half-metaal met 2,71 ~ 3,12 eV bandgap voor het halfgeleidende spin-kanaal, wiens Curie-temperatuur onder −5% biaxiale spanning 160 K is. Zowel biaxiale spanning als lading-doping laten de MAE toenemen, wat loodrecht op het vlak wordt onder elektron-doping. Met 0,8e en 0,6e gat-doping, verandert Mn₃Br₈ monolagen naar spin-gaploze halfgeleiders (SGS) met bandgap van 0,07 eV. Onze berekeningen tonen Mn₃Br₈ monolagen aan als FM half-metaal met hoge Curie-temperatuur, en grote MAE en groot magnetisch moment, en afstelbare elektronische en magnetische eigenschappen onder de toegepaste biaxiale spanning en lading-doping.