Bereiding van ZnO-nanodeeltjes met hoge dispergeerbaarheid op basis van Oriented Attachment (OA)-proces

Resultaten en discussie

Suspendabiliteitsanalyse

In de praktijk wordt de afname van de troebelheid geïnterpreteerd als een afname van de suspendeerbaarheid [19]. Hier werd de suspendeerbaarheid van NP's in ethanoloplossing bestudeerd met turbidimetrie [18]. Troebelheid van verschillende monsters is duidelijk te onderscheiden door visuele troebelheid (zie Fig. 1). Om het troebelheidsverschil van het monster beter te digitaliseren, worden vaak spectrofotometrische technieken gebruikt [20, 21]. Over het algemeen wordt troebelheid gemeten met een golflengte die niet wordt geabsorbeerd door de gesuspendeerde nanodeeltjes [18]. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1, absorberen de monsters niet bij 370 nm. De verkregen resultaten gemeten bij 370 nm komen goed overeen met die waargenomen door visuele troebelheid, d.w.z. bij 370 nm kan absorptie de opschortbaarheid van de oplossing weerspiegelen (Fig. 1). Bovendien werden monsters 3 en 21 geselecteerd voor zeta-potentiaalanalyse, wat aangeeft dat die met een hoge troebelheid een hoger Z-potentieel hebben (zie aanvullend bestand 4:figuur S4).

Absorptie van ZnO NP's in ethanoloplossing bij λ = 370 nm verkregen bij verschillende a reactietemperatuur, b reactietijd, c mol natriumhydroxide, en d mol zinkacetaatdihydraat, na 3 weken veroudering bij kamertemperatuur

Reactietijd, temperatuur en pH speelden een cruciale rol bij de eigenschappen van de suspensie. Gewenste suspensie-eigenschappen kunnen alleen onder bepaalde reactieomstandigheden worden bereikt, daarom moeten reactiefactoren en hun combinaties worden geoptimaliseerd. Oplossingen verkregen onder verschillende reactieomstandigheden vertoonden een uitstekende stabiliteit en uitstekende suspensieprestaties (zie figuur 1a-c). Wanneer de reactieomstandigheden 55 ° C, 12 uur en 7,46 mmol aanvankelijk NaOH waren, vertoonden deeltjes uitstekende suspensieprestaties op lange termijn in ethanol. Verdere toename van de reactietijd, temperatuur en pH-waarde resulteerde in neerslag van deeltjes en verslechtering van de prestaties van de suspensie.

In tegenstelling tot de eerder gerapporteerde resultaten [22], werd de suspendeerbaarheid van ZnO NP's in dit werk niet beïnvloed door de precursorconcentraties (zie figuur 1d). Dit resultaat is ook in tegenspraak met de klassieke kristaltheorie, aangezien de kans op deeltjesbotsingen bij hogere concentraties groter zou zijn. De resultaten van dit werk toonden aan dat een verhoogde precursorconcentratie tijdens niet-klassieke kristallisatie geen voorwaarde is voor deeltjesagglomeratie.

Suspensie-eigenschappen van ZnO NP's in ethanol vertoonden een omgekeerde U-vormige curve als functie van bepaalde omstandigheden. Bij een langere reactietijd, hogere temperatuur en hogere pH-waarden bleven ZnO NP-ethanolsuspensies zeer transparant. Deze variaties demonstreren verder veranderingen van de oppervlaktestructuur van ZnO NP's. Over het algemeen hebben de oppervlakte-eigenschappen van NP's een sterke invloed op het uiterlijk van de ophanging en de eigenschappen van materialen. Ze kunnen leiden tot unieke morfologieën van de ophanging (zie Fig. 1) en prestaties op de lange termijn. Onze experimenten toonden aan dat deze colloïden wekenlang in gedispergeerde toestand bleven. Het bestuderen van suspensiemorfologie kan dus nuttige informatie opleveren over OA-processen en oppervlaktestructuur van NP's.

XRD-analyse

Diffractiepieken van alle monsters kwamen overeen met hexagonaal ZnO met wurtzietstructuur, te oordelen naar de JCPDS-kaart nr. 36-1451 (zie Afb. 2 en Aanvullend bestand 2:Afbeelding S2). Er werden geen andere fasen, bijvoorbeeld sfaleriet, waargenomen. c-roosterconstante berekend uit de XRD-pieken van monster 4 was 0,26 nm. Alle patronen hadden bredere reflecties vanwege de kleine deeltjesgroottes.

XRD-patronen van ZnO NP's verkregen bij verschillende a reactietemperatuur, b mol zinkacetaatdihydraat, c mol natriumhydroxide, en d reactietijd. XRD-patroon van bulk ZnO (volgens JCPDS nr. 36-1451) wordt onderaan elke set XRD-patronen getoond

Vergelijking van XRD-patronen van monsters verkregen met verschillende reactietijden (getoond in Fig. 2d) toonde aan dat de intensiteit van de (002) piek was verbeterd voor monsters 11 en 12, wat aangeeft dat nanostaafjes groeiden langs de c -as. Veranderingen in alle andere omstandigheden hadden geen invloed op de intensiteit van de XRD-piek. Nanodeeltjes vertoonden heldere kristallijne facetten (zie figuur 5b). Gemiddelde nanodeeltjesgroottes geanalyseerd met behulp van Scherrer-vergelijking [23] worden getoond in Fig. 2. Deeltjesgroottes van monsters 1-21 en monsters 22-24 waren respectievelijk 5-15 nm en 10-100 nm. Deze waarden komen overeen met de TEM-resultaten die worden getoond in Fig. 5. Deze resultaten bevestigen ook dat deeltjesgrootten niet de belangrijkste factoren waren die verschillende eigenschappen van de oplossingssuspensies zoals getoond in Fig. 1 veroorzaakten.

Morfologische analyses

Elektronenmicroscopie is een uitstekend hulpmiddel om kenmerken te karakteriseren die verband houden met georiënteerde hechting (OA) [12]. Morfologie van ZnO NP's was bolvormig volgens de TEM-resultaten getoond in Fig. 3. Fast Fourier-transformatie (FFT) -patronen (zie inzetstukken in Fig. 3b) tonen duidelijk een eenkristal hexagonale structuur met een afstand van 2,60 Å tussen twee aangrenzende roosterranden, die overeenkomen tot (002) vlakken van wurtziet [24]. SEM-microfoto's van deeltjes uit monster 4 tonen kristallietgroottes die groter zijn dan die bepaald door XRD en TEM, waarschijnlijk omdat deeltjes aggregeerden tijdens monstervoorbereiding voor SEM (zie figuur 3c, d). EDX-spectra toonden de aanwezigheid van Zn (van ZnO NP's) en Cu (van het Cu-raster dat werd gebruikt voor monstervoorbereiding). SAED-patronen worden getoond in Fig. 3b en tonen de kristallijne aard van de monsters.

TEM-, SEM-, EDX- en SAED-resultaten voor ZnO NP's uit monster 4. a , b TEM-afbeeldingen met lage en hoge vergroting die respectievelijk de bulkmorfologie van het monster en de roosterranden tonen. b Fourier-gefilterde afbeelding uit gebied 1. c , d SEM-beelden van goed verspreide deeltjes. e SEM-beeld van het deeltje dat wordt gebruikt om het EDX-spectrum van gebied 2 vast te leggen. f SAED-patroon toont wurtzietpatroon

Roostervlakken van de samengevoegde deeltjes waren bijna perfect uitgelijnd. De knelpunten en slecht samengevoegde fragmenten tussen de uitgelijnde dimeren zijn echter nog steeds zichtbaar (zie figuur 4a). Kleine uitlijnfouten tijdens de vorming van korrels en deeltjes kunnen leiden tot defecten. Toch kunnen deze defecten worden geëlimineerd door herkristallisatie en herschikking van ZnO NP's (zie figuur 4b). HRTEM getoond in Fig. 4 toont dat grote deeltjes gevormd door samenvoeging van aangrenzende deeltjes. Gebieden A-B en C-D "uitgelijnd" met elkaar en behouden hun perfecte relatieve kristallografische oriëntatie (zie figuur 4b). Dislocaties gevormd tussen de gebieden A-B en C-D (zie figuur 4a). De verkeerde oriëntatiehoeken tussen blokken die in eerdere literatuur werden vermeld, waren ongeveer enkele graden [23].

HRTEM-beelden van ZnO NP's. een Dislocaties waren het gevolg van het proces van georiënteerde gehechtheid (OA). b Nanodeeltjes werden laag voor laag gevormd, evenwijdig aan of loodrecht op de c -as van ZnO

TEM-analyse onthulde dat nanostaafjes gevormd door laag voor laag gestapelde nanodeeltjes evenwijdig aan of loodrecht op de c -as van wurtziet (zie figuur 4b). Aangrenzende nanodeeltjes waren parallel of loodrecht gerangschikt als een muur [24]. Er werden duidelijk geen kristaldefecten waargenomen omdat de reactietijd langer was, wat ook leidde tot de verlenging van de deeltjes langs de c -as van ZnO [25].

Het proces van georiënteerde hechting (OA) hangt af van het type alcohol, het watergehalte in de oplossing en de druk [13, 26]. OA-reactie wordt beter gecontroleerd in ethanol in vergelijking met methanol. De belangrijkste invloed op het OA-proces is echter de reactietijd, temperatuur en pH [27]. Onze experimenten toonden aan dat er bij 40,0 °C (en alle andere omstandigheden gelijk aan die voor monster 21) geen neerslag was, wat het belang van temperatuur voor kristalgroei bevestigt. Door deze omstandigheden te variëren, kunnen verschillende vormen van deeltjes worden verkregen [28].

Resultaten getoond in Fig. 5 bevestigen bovendien dat de groei van nanodeeltjes in nanostaafjes tijd- en temperatuurafhankelijk was. De groei van nanodeeltjes was sneller bij hogere temperaturen. Verandering van reactietemperatuur resulteerde in enige deeltjesgroei en vermenging. De meest voor de hand liggende temperatuureffecten werden waargenomen voor monsters 2 en 4. Toen de reactietijd werd verlengd tot 6 uur, begonnen de deeltjes samen te smelten (zie figuur 5b). Het verder verlengen van de reactietijd tot 12 uur resulteerde in nanostaafjes van ~-100 nm lang en ~-15 nm breed (zie figuur 5b). Sterke (002) ZnO-diffractiepiek komt overeen met de ZnO NP-vorm waargenomen door TEM. Beide methoden bevestigden dat de preferentiële groeirichting voor ZnO NP-georiënteerde arrays langs de c -as (zie Fig. 5b).

TEM-afbeeldingen van ZnO NP's met verschillende morfologieën verkregen door reactie a . te veranderen tijd en b temperatuur evenals c NaOH-gehalte. a1–3, b1–3 en c1–3 komen respectievelijk overeen met monsters 2–4, monster 10–12 en monster 15–17. Zie Afb. 1 voor een verwijzing naar deze voorwaarden

TEM demonstreerde ZnO NP's met verschillende stadia van samenvoeging:beginnend met scheiding (zie figuur 6a) gevolgd door wederzijds contact (zie figuur 6b) en volledige samenvoeging (zie figuur 6c). Deze resultaten leveren zowel gegevens als bewijs voor OA-mechanismeanalyse [29]. Veranderingen in de morfologie van deeltjes kunnen worden waargenomen zoals weergegeven in figuur 6d:typische kenmerken waren de verbreding van de samenvoegingszone. Bij vergelijking met de afbeeldingen in figuur 6f vertoonden aangrenzende nanodeeltjes in figuur 6d een minder zichtbare samenvoeglijn en een grotere samenvoegzone. Dit is een direct bewijs van veranderingen die optreden in deeltjes voorafgaand aan OA. Deze resultaten tonen duidelijk aan dat ZnO NP's samenvoegingsprocessen ondergingen. "Ruwe" toestand (zie Fig. 6c, d) op het oppervlak van nanodeeltjes werd waargenomen voor monsters 3, 11 en 16 (zie Fig. 1).

TEM-beelden van ZnO NP's in verschillende stadia van het groeiproces. een , d Primaire nucleatie. b , e vlokachtige aggregaten. c , v Goed gekristalliseerde deeltjes

Hoewel de pH weinig effect heeft op de morfologie van nanodeeltjes, veranderde de oppervlaktestructuur van de deeltjes in deze experimenten (zie figuur 5c). De trend van morfologische evolutie gaf aan dat ruwe toestanden van deeltjesoppervlakken zeer waarschijnlijk de voorbereidende stadia van het OA-proces zijn; deze deeltjes vertegenwoordigen intermediaire soorten van de kristalgroei [30, 31].

DLS-analyse

Figuur 7 toont DLS-gegevens voor ZnO NP's verkregen bij 55 ° C, 7,46 mmol NaOH en 0,1 mmol zinkacetaatdihydraat bij verschillende reactietijden. Polydispersiteitsindices (PDI) voor deze monsters varieerden van 0,140 tot 0,287. Deze veranderingen weerspiegelen de evolutie van ZnO NP's tijdens de synthese met verschillende duurtijden. Figuur 7a weerspiegelt waarschijnlijk de toestand van de deeltjes tijdens de kiemvormingsfase, aangezien figuur 7b-e, die veranderingen tijdens de latere stadia weerspiegelt, twee deeltjes laat zien, die twee keer groter zijn. Dit fenomeen bewijst hydrodynamisch directe agglomeratie van deeltjes. Het illustreert ook de rationaliteit van de bimodale grootteverdeling, wat een ander bewijs is van het OA-proces [32, 33].

Deeltjesgrootteverdeling van monsters verkregen bij 55 °C, met respectievelijk 7,46 mmol en 0,1 mol NaOH- en zinkacetaatdihydraat-beginconcentraties, en voor a 25 min, b 35 min, c 45 min, d 55 min, en e 65 min

De bimodale verdeling getoond in Fig. 7 wordt ook waargenomen in het voorbereidingsproces van andere monsters, d.w.z. monster 21 en 23, (aanvullend bestand 3:Afbeelding S3). Typisch gaat georiënteerde hechting van nanodeeltjes gepaard met een bimodale verdeling van nanodeeltjesgroottes [34]. Deze veronderstelling werd experimenteel bevestigd (gebaseerd op TEM-gegevens) als een kenmerkend kenmerk van OA [35].

Kristalgroei wordt traditioneel beschouwd als een spontaan proces. Tijdens nucleatie door amorfisme en polymorfisme worden de kernen thermodynamisch gestabiliseerd door hun sterke neiging om hun oppervlakte-energie te minimaliseren [36]. Over het algemeen is de systeemvoorkeur de groei van een enkel groot deeltje. De verkregen deeltjesgroottes zijn groter dan die getoond in de TEM-afbeeldingen vanwege de aggregatie van de deeltjes [37].

Bi- of polymodale distributie alleen rechtvaardigt OA echter niet, omdat vergelijkbare resultaten kunnen worden verkregen door de gebruikelijke aggregatie van deeltjes in een oplossing [38]. De meest betrouwbare en alomvattende benadering om het kristalgroeimechanisme te beschrijven, is het analyseren en vergelijken van de resultaten van verschillende instrumentele karakteriseringsmethoden.

Analyse van georiënteerde bijlage

Klassieke kristalmodellen (Ostwald-rijping) stellen dat nanodeeltjes ontstaan ​​door de vorming van kleine kristallijne kernen in een oververzadigde reactieoplossing gevolgd door deeltjesgroei. Grote nanodeeltjes zullen tot op zekere hoogte ten koste gaan van de kleine. Dit mechanisme wordt algemeen beschouwd als het belangrijkste pad van kristalgroei in synthetische reactiesystemen [39]. Ondanks de successen van de klassieke kristallisatietheorie [40], zijn er verschillende verschijnselen die verband houden met kristalgroei die het niet kan verklaren. Een voorbeeld is kiemvorming bij lage concentraties of ongebruikelijke kristalsuspensiemorfologieën waargenomen voor synthetische ZnO NP's. Deze verschijnselen werden toegeschreven aan niet-klassieke kristal- en groeimodellen.

Typisch verloopt georiënteerde hechting (OA), een van de niet-klassieke theorieën over kristalgroei, door het herhalen van hechtingsgebeurtenissen van samensmeltende deeltjes op rooster-gematchte kristalfacetten [40, 41]. Veel studies probeerden het volledige proces van OA te identificeren, evenals de groeikinetiek van nanodeeltjes en hun assemblages, evenals samenvoegingsprocessen. Tot nu toe is er echter geen alomvattende theorie of definitieve conclusie voorgesteld.

In deze sectie onderzoeken we opkomend bewijs voor niet-klassieke kristalgroei van NP's en bespreken we de overeenkomstige processen en mechanismen van nanodeeltjes gevormd door OA. Klassieke modellen beschrijven duidelijke grenzen die kristaldeeltjes scheiden van de monomere bouweenheden. In het OA-proces wordt het echter duidelijk dat deze grens niet abrupt is, maar eerder een breed spectrum van tussenliggende structuren vertegenwoordigt, van nanodeeltjes tot bulkkristallen. Analyse van deze "tussenprocessen" die kleine kristallen in grote kristallen omzetten, zal helpen om veranderingen te begrijpen die nano-oppervlakken ondergaan [42].

OA van deeltjes die resulteert in de vorming van grotere aggregaten en kristallen is geen principieel nieuw concept [43]. Desalniettemin hield het mechanisme van de groei van nanodeeltjes dat de afgelopen jaren is beschreven, vaak geen rekening met het OA-proces. De meeste studies hielden geen rekening met structurele veranderingen van individuele deeltjes in deze stadia, noch besteedden ze aandacht aan OA-processen op macroscopisch niveau [13].

In de oplossing met langdurige suspensieprestaties, als de deeltjes aangrenzend zijn, zullen de roostervlakken een meer geïntegreerde trend vertonen (en geen fusie). Dus veranderingen in de oppervlaktestructuur van deeltjes (vergelijkbaar met die getoond in Fig. 6) lijken de voorwaarde te zijn voor de kristallisatiestap die leidt tot deeltjeskristallietfusie onder experimentele omstandigheden die vergelijkbaar zijn met dit werk. Volgens de thermodynamische en dynamische mechanismen moet de vorming van stabiele fasen in een oplossing worden voorafgegaan door de vorming van metastabiele tussenfasen [44]. Recente studies hebben een lagere nucleatie-energiebarrière (LNEB) aangetoond dan normaal zou worden verwacht in het klassieke kristalmodel. LNEB kan worden toegeschreven aan de ruwe toestand van de deeltjes [29].

Het samenspel tussen thermodynamica en kinetiek leidt tot de belangrijkste kenmerken van georiënteerde gehechtheid (OA). Voorafgaand aan het OA-stadium groeien nanodeeltjes en worden ze grover. Wanneer OA begint, wordt het deeltjesoppervlak glad. Wanneer deeltjesoppervlakken atomair ruw zijn, wordt de kristalgroeisnelheid gecontroleerd door diffusie [29]. Dergelijke structurele veranderingen van nanodeeltjes kunnen een belangrijke rol spelen bij het bevorderen van suspensie-eigenschappen, vooral wanneer deeltjes slecht gedispergeerd zijn. Het begrijpen van de fusiestructuur is erg belangrijk om de suspensie-eigenschappen van NP's te bestuderen vanwege hun speciale structuur en uitstekende stabilisatie in ethanol. Dergelijke NP's lijken bijna op mesokristallen met verbeterde en/of nieuwe thermo-elektrische, fotonische, katalytische en fotovoltaïsche eigenschappen [45, 46]. Door OA gekweekte NP's en mesokristallen zijn echter heel verschillend. Deze ruwe toestand is niet in tegenspraak met niet-klassieke modellen van OA-mechanismen, maar vult ze eerder aan [47].

ZnO-nanodeeltjes hebben de neiging om samen te clusteren, wat wordt verwacht omdat het systeem probeert zijn totale oppervlakte-energie te verminderen door kristalroosters te matchen en blootgestelde gebieden en defecten te verminderen. Dit typische proces dat plaatsvindt tijdens de groei van nanodeeltjes verandert uiteindelijk de oppervlaktestructuur van de deeltjes [47]. Op basis van de hoofdpunten van de bovenstaande discussie kan het mechanisme voor een georiënteerde hechting (OA) tijdens de vorming van suspensie van ZnO NP's worden beschreven zoals weergegeven in Schema 2.

Stadia van mogelijke op kristallisatieprocessen gebaseerde OA

De vorming van bulk nanodeeltjes ondergaat drie hoofdfasen [36, 48]:

1. (ik)

   Klassieke kiemvorming en kristalgroei van de deeltjes (nanokristallen);

2. (ii)

   Oppervlaktestructuur en morfologie van nanodeeltjes veranderen (werd de "ruwe" toestand);

3. (iii)

   Sterk georiënteerde aggregatie tussen de nanodeeltjes (OA-proces).

Volgens dit model, als de groeitoestand van nanodeeltjes in het ruwe stadium kan worden gecontroleerd, zal de algehele suspensie zijn dispersie lange tijd behouden. Het ontwikkelen van kristalmodellen voor deeltjesgroei die vergelijkbare mechanismen ondergaan, zal de synthesestrategieën voor nanomaterialen verbeteren. Bovendien is het beheersen van de microstructuur van synthetische materialen met behulp van OA-mechanismen een veelbelovend en onvoldoende onderzocht onderzoeksgebied.