Gassensoren op basis van chemisch gereduceerde holle grafeenoxide dunne films

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisering van HGO en rHGO

Een verbeterde Hummers-methode werd gebruikt om het grafiet te oxideren, waardoor een stabiele waterige dispersie van GO werd gevormd. De foto-Fenton-reactie van GO werd geïnduceerd op de kruising van koolstof- en zuurstofatomen, waardoor de C-C-bindingen werden gesplitst [46]. De voortgang van de foto-Fenton-reactie van GO werd gemeten met atomaire krachtmicroscopie (AFM). Zoals weergegeven in figuur 2 en aanvullend bestand 1:figuur S1, worden na 1  uur reactie veel kleine gaatjes waargenomen op het oppervlak van GO-vellen. Uit figuur 2 en aanvullend bestand 1:figuur S2 blijkt dat de dikte van grafeen vóór het etsen ongeveer 1 nm is en dat de dikte van grafeen na het etsen ongeveer 1,9 nm is. De resultaten geven aan dat een enkele laag grafeen is bereid [49]. Als resultaat werden HGO-platen goed gedispergeerd in water verkregen en behield de plaatlaag een grootdimensionaal kenmerk.

AFM-beeld van GO-vellen na reactie met Fenton-reagens onder UV-straling gedurende 1 h

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) leverde ook bewijs voor de reductie van HGO tot rHGO tijdens het hydrothermale proces. Figuur 3b en d tonen de XPS-spectra van C1's van HGO en rHGO. In de XPS C1s-spectra van HGO (Fig. 3b) worden vier typische pieken bij 284,8, 286,7, 287,5 en 288,7 eV toegewezen aan C–C/C=C, C–O, C=O en O–C=O-groepen, respectievelijk [50]. Naarmate de reductiereactie plaatsvindt, worden de piekintensiteiten van C-O- en C =O-groepen in de Cls-spectra van XPS significant verlaagd in rHGO. Bovendien laat de scanningcurve in Fig. 3a, c zien dat er een nieuwe piek van N1s verschijnt in de scanningcurve van rHGO ten opzichte van de scanningcurve van HGO, wat suggereert dat polypyrrool (PPy) moleculen op het oppervlak van rGO waren gehecht na reductie [ 51, 52]. De verhouding van C/O van HGO en rHGO bleek respectievelijk 2,2 en 5,1 te zijn. De verhoogde C/O-verhouding in rHGO gaf aan dat de meeste zuurstofbevattende functionele groepen uit HGO werden verwijderd tijdens reductie door pyrrool.

XPS-spectra van Cls van HGO vóór (a ) en na de reductie (b ). XPS-spectra van HGO (c ) en rHGO (d )

Raman-spectroscopie is een veelgebruikt hulpmiddel om de volgorde van de kristalstructuur van koolstofatomen te meten. De aanwezigheid van de D-band op 1346 cm ⁻¹ en G-band op 1597 cm ⁻¹ wordt aangetoond door het Raman-spectrum zoals weergegeven in figuur 4. Momenteel vertegenwoordigt de D-band de mate van wanorde van de grafeenkristalstructuur als gevolg van de vernietiging van de C =C-binding tussen de rand en de zuurstofbevattende functionele groep, en de G-band kan worden toegeschreven aan het wederzijds uitrekken van sp ² hybride atoompaar in grafietrooster, namelijk de hexagonale nabijheid van grafeenkoolstofatoom [53]. De relatieve intensiteitsverhouding van I_D /I_G weerspiegelt de verandering in functionele oppervlaktegroepen voor en na reductie. De reductie is ook geverifieerd door de afname van FWHM van de D-piek zoals weergegeven in figuur 4b [54]. Na de reductie met pyrrool wordt de berekende I_D /I_G ratio daalde van 1,29 (HGO) naar 1,12 (rHGO). Dit komt door de toename van de gemiddelde grootte van kristallijn sp ² domeinen, volgend op eerdere studies [55,56,57]. Extra bestand 1:Afbeelding S3 toont de I_D /I_G distributie van Raman-test voor rHGO dunne film. Twintig verschillende locaties werden getest op hetzelfde monster, en ik_D /I_G waarden bevinden zich tussen 1.04 en 1.14.

Raman-spectra van a HGO en b rHGO met een excitatiegolflengte van 632 nm

Evaluatie van detectieapparatuur op basis van rHGO

De dunne rHGO-film werd afgezet op een siliciumsubstraat volgens onze eerder gerapporteerde methoden [45]. Afbeelding 5 toont de SEM-afbeeldingen van rHGO die tussen elektroden is afgezet. De rHGO-vellen werden verdeeld over de twee elektroden, waardoor een goede netwerkstructuur ontstond. De weerstandsrespons van het resulterende meetapparaat werd gemeten met behulp van een nauwkeurig halfgeleidermeetinstrument (Agilent 4156C). De weerstand van ~ 1 MΩ bij een spanning van 500 mV geeft aan dat een goed geleidend circuit van de op rHGO gebaseerde sensor werd voorbereid. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de weerstandsverdeling van 50 rHGO dunne-film gassensoren.

SEM-afbeeldingen van a rHGO-gebrugde elektrode-arrays en b de vergrote afbeelding van het geselecteerde gebied

NH₃ , een giftig gas, is zeer schadelijk voor de menselijke gezondheid, dat veel wordt gebruikt op verschillende gebieden zoals kunststoffen, meststoffen en medicijnen [56]. Het is belangrijk om NH₃ . te bestuderen gassensoren voor het detecteren van NH₃ lekkage. De respons van de rHGO-sensor werd gemeten met verschillende concentraties NH₃ gas. De volgende formule werd gebruikt om de concentratie van NH₃ . te berekenen [48]:

waar F _c (sccm) is de dragende gasstroom, P ₀ is de druk bij de uitlaat van de borrelende fles, en \( {P}_{{\mathrm{NH}}_3} \) is de druk van NH₃ [58].

waar F _d is de stroom perslucht verdund met NH₃ gas.

De weerstandsresponsprestaties van sensor (R) werden berekend met behulp van de volgende formule:

waar R ₀ en \( {R}_{{\mathrm{NH}}_3} \) zijn de weerstand van de sensor voor en na contact met NH₃ gas, respectievelijk.

Afbeelding 6 toont de realtime weerstandsrespons van een detectieapparaat op basis van dunne rHGO-film die is blootgesteld aan verschillende concentraties NH₃ (1–50 ppm) en vervolgens teruggewonnen in droge lucht bij kamertemperatuur. De rHGO dunne-film gassensor vertoont een goede omkeerbare respons op verschillende concentraties NH₃ . Wanneer NH₃ de kamer binnenkomt, neemt de weerstand van de sensor aanzienlijk toe binnen 4 min. Een verhoging van de concentratie NH₃ resulteert in een overeenkomstige toename van de sensorweerstand. Wanneer de sensor wordt blootgesteld aan NH₃ bij een concentratie van 1-50 ppm wordt de verandering in weerstand duidelijk waargenomen. Wanneer 50 ppm NH₃ in de testkamer wordt geleid, vertoont de sensor een weerstandsverandering van 11,32%. Zelfs voor een sensor met NH₃ concentratie zo laag als 1 ppm, wordt een weerstandsverantwoordelijkheid van 2,81% bereikt. De herstelkenmerken van de rHGO-dunne-filmgassensor naar verschillende concentraties werden berekend zoals weergegeven in figuur 6, die kan worden hersteld tot 90% van de oorspronkelijke waarde door droge lucht te laten stromen zonder UV/IR-lichtverlichting of thermische behandeling.

Plot van genormaliseerde weerstandsverandering versus tijd voor het sensorapparaat op basis van rHGO bij blootstelling aan NH₃ met concentraties variërend van 1 tot 50 ppm

De hoge gevoeligheid van de rHGO-dunne-filmgassensor kan worden toegeschreven aan het grote specifieke oppervlak, het hoge poriënvolume en de goede elektrische verbinding tussen de rHGO-dunne film en elektroden. De p -type halfgeleiderkarakteristieken van rHGO dunne-film gassensor kunnen worden toegeschreven aan de bestaande op zuurstof gebaseerde groepen en structurele defecten [59, 60], waardoor een gatachtige dragerconcentratie wordt veroorzaakt. NH₃ is een reductiemiddel met een eenzaam elektronenpaar [61]. Wanneer de sensor wordt blootgesteld aan elektronendonerende NH₃ moleculen, elektronen kunnen gemakkelijk worden overgebracht naar p -type rHGO dunne film, waardoor het aantal geleidende gaten in de rHGO-valentieband wordt verminderd. Dit gat (of p -type doping) verschuift het Fermi-niveau verder weg van de valentieband, waardoor de weerstand van rHGO-sensoren toeneemt. De dunne rHGO-film bereid door foto-Fenton-reactie vormt veel microporiën op het oppervlak van grafeenfilm en NH₃ kan volledig interageren met rHGO dunne film, zodat het sensorapparaat een hoge gevoeligheid en stabiele werkprestaties heeft. Na reductie werden PPy-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van rHGO. Een kleine hoeveelheid PPy-molecuuladsorptie, als geleidend polymeer, zou een belangrijke rol kunnen spelen bij het versterken van de interactie tussen NH₃ gas en sp ² -binding koolstof van rHGO [52]. De eenvoudige, goedkope sensoren met een hoge gevoeligheid kunnen worden gebruikt als een ideale NH₃ gasdetectieapparaat en hebben brede perspectieven in praktische toepassingen.

Voor praktijktesten is de herhaalbaarheid van de sensor een belangrijk evaluatiecriterium. De rHGO-dunnefilmsensor is blootgesteld aan 50 ppm NH₃ gedurende vier opeenvolgende cycli. Zoals weergegeven in Fig. 7, vertonen de gassensoren op basis van rHGO een hoge reproduceerbaarheid. Na herhaalde blootstelling aan het gas en herstelcycli, bleef de weerstandsrespons van de sensor stabiel en bereikte een constante waarde van 11,32%. Wanneer de NH₃ stroom is uitgeschakeld en achtergrondgas werd geïntroduceerd, keert de weerstand van de sensor binnen 2 min terug naar zijn oorspronkelijke waarde. Bovendien zijn de prestaties van de rHGO-dunnefilmgassensor gedurende meerdere maanden zeer stabiel.

Herhaalbaarheid van respons van rHGO dunnefilmsensor tot 50 ppm NH₃

De selectiviteit van de rHGO-dunnefilmgassensor werd geëvalueerd en gerapporteerd in Fig. 8 voor verschillende gassen, waaronder xyleen, aceton, cyclohexaan, chloroform, dichloormethaan en methanol. De verzadigingsconcentratie van andere dampen werd gegenereerd door borrelen bij kamertemperatuur en verdund tot 1% met droge lucht. De druk bij de uitlaat van de bubbler was atmosferisch (P ₀ ). Zoals weergegeven in Afb. 8, vertoont de sensor een uitstekende selectiviteit voor NH₃ . De reactie van de rHGO-dunnefilmgassensor op 50 ppm NH₃ is 2,5 keer meer dan de respons op andere analyten. Met name de concentratie van andere analyten is veel hoger dan die van NH₃ . Deze resultaten geven aan dat de rHGO dunnefilmgassensor zeer selectief is en kan worden beschouwd als een uitstekend detectiemateriaal voor de detectie van NH₃ .

Reactie van rHGO dunnefilmgassensoren op NH₃ vergeleken met andere analyten verdund tot 1% van de verzadigde dampconcentratie