Horizontaal aggregatie van monolaag gereduceerd grafeenoxide onder diepe UV-straling in oplossing

Resultaat en discussie

AFM werd gebruikt om de morfologie en grootte van nano-grafeen te karakteriseren. De resultaten van nano-grafeen onder verschillende UV-bestralingstijd worden getoond in Fig. 1. Voor het verse nano-grafeen zijn de diameters voornamelijk verdeeld in het bereik van 30-60 nm en is de hoogte>  2.5 nm (Fig. 1a). De hoogte van ons nano-grafeen is vergelijkbaar met die waargenomen in chemisch groep-gefunctionaliseerd nano-grafeen met een dikte van 2-3 lagen [10, 18, 19]. Uit AFM-gegevens bepalen we dat meer dan 85% nano-grafeen wordt gevormd door 2-3 lagen nano-grafeenmonomeer te stapelen door middel van Van der Waals (vdW) kracht. Daarom noemen we ze nano-grafeen met weinig lagen. De enkele laag nano-grafeen kan worden geëxfolieerd tot monolaag nano-grafeen onder 254 nm UV-lampbestraling (3 W). Figuur 1b-d toont de morfologie van nano-grafeen met een paar lagen onder respectievelijk 30 s, 50 s, 240 s UV-blootstelling. Er is nauwelijks verandering in grootte na korte tijd UV-blootstelling. De hoogteverdeling voor nano-grafeen onder verschillende UV-blootstellingstijden laat echter duidelijk zien dat de hoogte van nano-grafeen met een paar lagen afneemt van>  2,5 nm tot <-1,0 nm na enkele minuten UV-blootstelling, wat aangeeft dat de paar lagen nano-grafeen zijn geëxfolieerd tot monolaags.

AFM-afbeeldingen van nano-grafeen met enkele lagen met verschillende UV-belichtingstijd a –d :0, 30 s, 50 s, 240 s, insert is de hoogteverdeling van nano-grafeen

Figuur 2a is een hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM) afbeelding van monolaag nano-grafeen bereid door UV-bestraling. Het kristalrooster van nano-grafeen kan duidelijk worden waargenomen. De Fast Fourier Transform (FFT) van het geselecteerde gebied wordt getoond in de inzet van Fig. 2a, en weerspiegelt de hexagonale kristalstructuur. De roosterafstand in het vlak is 0,219 nm, wat overeenkomt met het rooster van het [001] vlak [20].

een HRTEM-afbeeldingen van nano-grafeen. Inzet:FFT-afbeelding van een geselecteerd gebied. b HRTEM en c lijnprofiel van het geselecteerde nano-grafeen

Zoals gemeld door Lee et al. [21], waterstofatomen binden zich aan het oppervlak van grafeen en ze kunnen koolstof (C)-atomen een kracht uit het vlak geven. Deze kracht verandert de configuratie van de koolstofatomen in het grafeen en kan de vdW-kracht tussen verschillende grafeenlagen vernietigen. Daarom zal, onder invloed van waterstofbinding, het gestapelde grafeen worden geëxfolieerd tot een enkele laag. Volgens de literatuur kan Raman-spectroscopie van grafeen belangrijke informatie opleveren voor planaire hydrogenering in grafeen [21, 22]. De intensiteitsverhouding tussen D en G (Ik _D /Ik _G ) model van Raman-verstrooiing kan weergeven hoe het waterstofatoom aan het grafeen is gehecht. Om het exfoliatiemechanisme te onderzoeken, werden de Raman-spectra van nano-grafeen met enkele lagen onder verschillende UV-blootstellingstijden gemeten. De resultaten worden getoond in Fig. 3. De Raman-spectra werden aangepast door het Lorenz-model om de piekintensiteitsverhouding nauwkeurig te berekenen. Uit de gegevens blijkt dat ik _D /Ik _G neemt toe van 1,21 naar 1,43, wat wijst op de aanwezigheid van bindende waterstof op het nano-grafeen-oppervlak van enkele lagen na blootstelling aan UV. Het C-atoom beweegt in de richting van het buitenvlak en leidt tot het breken van de vdW-kracht tussen grafeenlagen [21]. Zoals geïllustreerd in Schema 1 kan een waterstofatoom binden aan het oppervlak van nano-grafeen met een paar lagen en de kracht die buiten de plant wordt veroorzaakt door herschikking van het C-atoom kan het nano-grafeen met een paar lagen exfoliëren tot nano-grafeen met een enkele laag.

Raman-spectra van nano-grafeen met een paar lagen onder verschillende UV-belichtingstijd

Het oppervlak van het grafeenoxide is over het algemeen rijk aan zuurstofbevattende functionele groepen zoals -COOH, C-OH, C-O-C, enzovoort. Deze zuurstofbevattende functionele groepen introduceren defecttoestanden, die belangrijke bronnen zijn van grafeenoxideluminescentie. Daarom is het erg belangrijk om de veranderingen van de functionele groep van nano-grafeen tijdens UV-bestraling te bestuderen. Infraroodabsorptie is een zeer effectieve methode voor het bestuderen van chemische functionele groepsveranderingen. Het exfoliatiemechanisme kan beter worden begrepen door de veranderingen te meten in de infraroodabsorptiespectra van het nanografeen dat wordt bestraald met ultraviolet licht. Figuur 4 toont de Fourier-transform infrarood (FTIR) spectra van enkele lagen nano-grafeen onder verschillende UV-bestralingstijd. Voor de enkele laag nanografeen worden vibratiemodi weergegeven voor epoxiden (C-O-C, 900-1260 cm ⁻¹ ). De absorptiepiek bij 1740 cm ⁻¹ en 3129 cm ⁻¹ komen overeen met de rekmodus van C-atoomgebonden carboxyl (-COOH). De absorptie bij 2850 cm ^-1 en 2920 cm ⁻¹ onthullen het bestaan ​​van C-H. De breedbandabsorptie (3100-3700 cm ⁻¹ ) piekte op 3450 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan de hydroxylgroepen (-C-OH). De C=C absorptie van intrinsieke sp ² domein op 1641 cm ⁻¹ wordt ook gepresenteerd. Na een korte tijd (240 s) UV-straling veranderden de pieken van epoxygroep, hydroxylgroep, carboxylgroep en C=C niet significant. De absorptiepiek van C-H wordt echter meer uitgesproken. Dit komt overeen met het resultaat dat we van Raman hebben verkregen, wat aangeeft dat het H-atoom aan het C-atoom bindt en de absorptie van C-H verbetert. Het laat ook zien dat kortstondige UV-straling niet leidt tot de vermindering van nano-grafeen en zuurstof functionele groepen in nano-grafeen veranderen niet tijdens het exfoliëringsproces.

FTIR van (a ) enkele laag nano-grafeen (zwarte lijn), monolaag nano-grafeen (rode lijn), en (b) epitaxiaal nano-grafeen

Aan de andere kant veranderen de FTIR-spectra van nano-grafeen aanzienlijk (figuur 4b) na een lange periode van UV-straling (2 uur). De eerste verandering is die absorptie van -COOH bij 3150 cm ⁻¹ aanzienlijk wordt verminderd. Tegelijkertijd vindt nieuwe C-O-C-opname plaats en overlapt deze met eerdere C-O-C-opname, wat resulteert in uitgebreide C-O-C-opname. Ten tweede neemt de absorptie van C=O toe van 1740 cm ⁻¹ richting laag golfgetal (1720 cm ⁻¹ ). Dit komt door de toename van het geconjugeerde systeem. De derde grote verandering is het verschijnen van een nieuwe C=C in-plane absorptiepiek op 1562 cm ⁻¹ . Dit komt omdat dat fotoreductieproces van GO deoxygenatie kan induceren en de sp ² kan herstellen domein [16, 23, 24]. Ten slotte wordt een verdere verbetering van de C-H-absorptie waargenomen, aangezien meer H-atomen combineren met C-atomen.

Om het effect van laagveranderingen op de optische eigenschappen te bestuderen, meten we de steady-state fluorescentie van nano-grafeen onder verschillende UV-belichtingstijd. Figuur 5a toont de PL-spectra van nano-grafeen onder verschillende tijd UV-straling. Het voorbereide nano-grafeen met enkele lagen zendt puur diep UV-licht uit met een piek van 307 nm en de intensiteit neemt snel af met toenemende UV-bestralingstijd. Ondertussen neemt de PL-intensiteit gecentreerd op 500 nm toe. De curven in Fig. 5b geven de relatie weer tussen UV-bestralingstijden en de PL-intensiteit bij 307 nm en 500 nm. Naarmate de UV-bestralingstijd toeneemt, verdwijnt de emissie van 307 nm bijna en domineert de emissie van zichtbaar licht van 500 nm het PL-spectrum tijdens het exfoliatieproces.

Stabiele PL-spectra van enkele laag nano-grafeen met verschillende UV-belichtingstijd opgewekt bij 270 nm

Fluorescentie van grafeen is systematisch bestudeerd. Oorsprong van luminescentie wordt voornamelijk toegeschreven aan eigentoestand-geïnduceerde fluorescentie veroorzaakt door de sp ² domein (302-380 nm) en sp ³ defect luminescentie veroorzaakt door de zuurstofbevattende functionele groep [19, 25,26,27]. Voor de enkele laag nano-grafeen vormt de Van der Waals (vdW) heterojunctie door de stapeling van enkele lagen nano-grafeen. De vdW heterojunctie voert een hoge ladingsscheiding uit. Het geëxciteerde elektron in toestanden van oppervlaktedefecten geïnduceerd door functionele zuurstofgroepen zou overgaan naar intrinsieke toestanden geïnduceerd door C=C sp ² domein als gevolg van de door stapeling veroorzaakte bandbuiging. De enkele laag nano-grafeen straalt puur UV-licht uit. We kennen luminescentie met piek bij 307 nm toe aan de fluorescentie van de eigentoestand van de sp ² domein. Ondertussen wordt het zichtbare deel (piek bij 500 nm) afgeleid van de luminescentie van de defecttoestanden zoals literatuurrapporten [19, 25]. Het is duidelijk dat fluorescentie van de eigentoestand van de sp ² domein verdwijnt geleidelijk naarmate het nano-grafeen wordt geëxfolieerd tot een monolaag en we geloven dat de dikteverandering van nano-grafeen de belangrijkste reden is voor de fluorescentieverandering.

Voor een duidelijkere, intuïtieve weergave van de verandering in functionele grafeenoxidegroepen tijdens het reductieproces, hebben we de steady-state fluorescentie gemeten tijdens het reductieproces (Fig. 6). De fluorescentie van het zichtbare deel van nano-grafeen is afgeleid van oppervlaktedefecten veroorzaakt door zuurstofbevattende functionele groepen. Verschillende functionele groepen veroorzaken verschillende diepte van defecttoestanden, die ook leiden tot verschillende fluorescentie-emissie [26, 27]. Konkena et al. bestudeerde in detail de relatie tussen functionele groepen en fluorescentie. De fluorescentie van ons nano-grafeen bij 500 nm is afgeleid van de gedeprotoneerde carboxylgroep. Zoals getoond in Fig. 6, leidt het verlengen van de UV-blootstellingstijd tot een geleidelijke afname van de PL-intensiteit bij 500 nm en de emissiepiek verschuift van 500 nm naar ongeveer 475 nm na 2 uur UV-blootstelling. De evolutie van spectra in zichtbaar bereik is vergelijkbaar met die gerapporteerd in het chemische reductieproces van grafeen [16, 28]. De karakteristieke emissie bij 500 nm is het symbool van carboxylgroepen in hun deprotoneringstoestanden. De blauwe (475 nm) emissie is afkomstig van de gedissocieerde carboxylgroepen [28]. Met toenemende UV-bestralingstijd werden de carboxylgroepen gedissocieerd, wat in overeenstemming is met het verdwijnen van de IR-absorptie van C=O bij 1730 cm ⁻¹ (Afb. 4). De PL-spectra voeren dus een afname en blauwverschuiving in zichtbare emissie uit.

Stabiele PL van monolaag nano-grafeen na verschillende UV-blootstellingsperioden

Vergezeld van de zichtbare emissieverandering, een verrassend fenomeen, wordt UV-emissie gecentreerd op 326 nm met een schouder op 360 nm getoond en neemt toe met de reductietijd. De reductie van grafeenoxide gaat meestal gepaard met de vorming van een nieuwe sp ² domein [29]. We speculeren dat dit te wijten kan zijn aan de aggregatie van nano-grafeen die een toename van de ultraviolette fluorescentie veroorzaakt.

Om de veranderingen in de fysieke structuur van nano-grafeen na langdurige UV-bestraling verder te onderzoeken, hebben we de morfologie van rGO gemeten met AFM. Zoals geïllustreerd in Fig. 7, werden veel nanosheets van groot formaat waargenomen na 2 uur UV-blootstelling. De grootteverdeling van rGO is veel breder (300-750 nm) vergeleken met die van zoals bereid nano-grafeen. De toegenomen omvang kan worden toegeschreven aan horizontale aggregatie van monolaag nano-grafeen. Het vergrote AFM-beeld laat duidelijk zien dat de grotere nano-sheets worden omringd door vele kleine nano-grafeen-vellen met een gemiddelde hoogte van 0,7 nm. Na het deoxygenatieproces zijn de O-atomen aan de rand van nano-grafeen actief en kunnen ze zich binden aan het rand-C-atoom van een ander nano-grafeen om nieuwe epoxiden te vormen. Zoals geïllustreerd in Schema 1 zal met toenemende reductie het aantal geactiveerde nano-grafeen toenemen en zal de grootte blijven toenemen. Aangezien de UV-bestralingstijd wordt verlengd, wordt het ultraviolette licht-emitterende gedeelte vergroot. We geloven dat UV-luminescentie bij 326 nm afkomstig is van de aggregatie van nano-grafeen. Naarmate het aantal agglomeraten toeneemt, neemt ook de intensiteit van de ultraviolette fluorescentie toe. Het monolaag nano-grafeen is stabiel en er werd geen neerslag gezien, zelfs niet na 2 uur UV-straling (Fig. 7).

AFM van monolaag nano-grafeen onder overmatige UV-blootstelling, inzet:digitale foto's van geaggregeerde rGO

Omdat de intensiteit direct gerelateerd is aan de aggregatie, onderzoeken we de aggregatiedynamiek van nano-grafeen door de PL in het UV-bereik te analyseren. De UV-blootstellingstijd werd genormaliseerd voor de concentratie van aan elkaar gebonden nano-grafeen. Afbeelding 8 geeft de concentratiecorrelatie met de UV-intensiteit weer. De experimentele gegevens werden aangepast door het Langmuir-adsorptie-isothermmodel. Met toename van de UV-blootstellingstijd neemt ook het aantal geaggregeerde nano-grafeen toe en neemt ook de grootte toe. Het aantal geadsorbeerde nano-grafeen kan worden uitgedrukt als N en de Langmuir-adsorptie-isotherm kan worden geschreven als

UV PL-intensiteit vs. genormaliseerde concentratie

Hier, N ₀ is de initiële UV-intensiteit. De bijbehorende evenwichtsconstante k kan worden verkregen door de experimentele gegevens aan te passen. Voor een systeem in chemisch evenwicht wordt de Gibbs vrije energie gegeven

Toen we k . toepasten naar de vgl. 2, geven we de Gibbs vrije energie ∆G ≈ − 4,43 kJ/mol. De ∆G < 0 geeft aan dat deze reactie thermodynamica de voorkeur heeft bij kamertemperatuur [30]. Zo zouden verschillende aantallen nano-grafeen horizontaal aan elkaar kunnen binden om agglomeraten van grote omvang te vormen. Het is de moeite waard om erop te wijzen dat grafeen van groot formaat, bereid via CVD, fijne sp ² bezit structuur maar bevat nauwelijks functionele groepen voor spectrale selectiviteit. Onze UV-geïnduceerde nano-grafeenaggregatie kan verschillende functionele groepen bevatten met unieke optische eigenschappen en kunnen worden gebruikt als identificatieplaatsen voor selectieve detectie.

Om het effect van oplosmiddelen op de structuur van nano-grafeen te bestuderen, hebben we nano-grafeen bereid in aprotisch oplosmiddel DMF en protisch oplosmiddel H₂ O. Afbeelding 9 toont de PL en AFM van nano-grafeen vervaardigd in DMF en H₂ O. De PL van nano-grafeen in DMF voert diepe UV-emissie uit, die afkomstig is van de stapeling van nano-grafeenlaag. Er is slechts een kleine verandering, zelfs na 115 minuten UV-bestraling. Het geeft aan dat er na een lange periode van blootstelling aan ultraviolet licht geen afschilfering of aggregatie plaatsvindt. De hoogteverdeling van nano-grafeen in DMF wordt getoond in figuur 9b. De gemiddelde hoogte is> 15 nm. De PL van nano-grafeen in H₂ O is gecentreerd op ~  475 nm (Fig. 9c). Er is UV-emissie en piekverschuiving onder verschillende tijd UV-straling. Deze zichtbare emissie van nano-grafeen wordt toegeschreven aan toestanden van zuurstoffunctioneel geïnduceerde defecten. De hoogte van nano-grafeen in H₂ O is < 1.0 nm (Fig. 9d) en het suggereert dat het nano-grafeen monolaag is in H₂ O. De resultaten hierboven laten zien dat stapeling van nano-grafeen kan worden gecontroleerd door verschillende oplosmiddelen te gebruiken.

PL en AFM afbeelding van nano-grafeen in DMF (a , b ) en H₂ O (c , d )