Temperatuurafhankelijke HfO2/Si-interface structurele evolutie en zijn mechanisme

Resultaten en discussie

Afbeelding 1 toont de AFM-afbeeldingen voor de HfO₂ films gegloeid bij verschillende temperaturen. De waarden van het wortel-gemiddelde-kwadraat (RMS) en de gemiddelde oppervlakteruwheid (Ra) worden weergegeven om de oppervlakteruwheid aan te geven. De RMS-waarde is 0,44 nm voor de film zoals gedeponeerd. Het neemt iets toe tot 0,47 nm wanneer de gloeitemperatuur stijgt tot 500 °C. Verdere verhoging van de gloeitemperatuur tot 600 °C leidt tot een significante verbetering van de oppervlakteruwheid met een RMS die stijgt tot 0,69 nm. Dezelfde tendens wordt waargenomen in Ra-waarden. De toename van de oppervlakteruwheid van de gegloeide films zou een structurele verandering kunnen afleiden.

AFM-beelden van a zoals gedeponeerd, b 400 °C-gegloeid, c 500 °C-gegloeid, en d 600 °C-gegloeid HfO₂ films

Afbeelding 2 toont de temperatuurafhankelijke GIXRD-spectra van verschillende HfO₂ dunne films. De als gedeponeerde HfO₂ films is amorf en blijft amorf na gloeien bij 400 en 450 °C. Bij een uitgloeitemperatuur hoger dan 500 °C verschijnen diffractiepieken, wat wijst op de vorming van kristallijn HfO₂ . De pieken bij 1/d = 0.319 en 0.354 Å ⁻¹ komen overeen met respectievelijk de − 111- en 111-vlakken van de monokliene fase (ICDD PDF#34-0104, ruimtegroep P21/c). De piek bij 1/d = 0.340 Å ⁻¹ komt overeen met het (111) vlak van de orthorhombische fase (ICDD PDF#21-0904, ruimtegroep Pbcm). Andere pieken in de buurt van 1/d = 0.380~0.395 zijn de 200, 020 en 002 vlakken van de monokliene en het 020 vlak van de orthorhombische fasen. De resultaten laten ook zien dat de monokliene fase afneemt en de orthorhombische fasen toenemen met de gloeitemperatuur. De orthorhombische HfO₂ domineert de kristallijne structuur bij hogere gloeitemperaturen. De diffractiepieken van orthorhombische HfO₂ werden waargenomen bij een lagere 1/d (een kleinere d-afstand) in vergelijking met die in de ICDD PDF#21-0904. Bovendien is de verschuiving van 1/d = 0.340 Å ⁻¹ naar een hogere waarde geeft aan dat de d-afstand afneemt met de gloeitemperatuur.

GIXRD-spectra van HfO₂ dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen

De concentraties van Hf en O binnen de HfO₂ films werden gemeten met behulp van dieptegeprofileerde XPS. Afbeelding 3 toont de O/Hf-samenstellingsverhouding van de afgezette en nagegloeide HfO₂ films. De O/Hf-verhouding neemt af van 1,60 naar 1,29 met de gloeitemperatuur. Vanwege het gebruik van N₂ tijdens het gloeien, de HfO₂ wordt zuurstofarm met de temperatuur. De zuurstofarme HfO₂ film resulteert ook in een kleinere d-afstand zoals eerder vermeld.

Atomaire verhouding van zuurstof tot hafnium voor HfO₂ dunne films gegloeid bij verschillende temperaturen

Afbeelding 4a, b, c, d, e en f tonen de HR-TEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede met hoge resolutie van als gedeponeerde 400 °C-, 450 °C-, 500 °C-, 550 °C- en 600 °C-gegloeid HfO₂ dunne films op Si-substraten, respectievelijk. Het is te zien dat de HfO₂ laag en Si-substraat zijn duidelijk te zien in deze afbeeldingen. Bovendien een dunne laag met een dikte van 1–2 nm tussen HfO₂ en Si-substraat zou de SiO₂ . kunnen zijn film. Zoals getoond in Fig. 4a, is er geen duidelijke roosteropstelling in de zoals gedeponeerde HfO₂ film, wat aangeeft dat deze film amorf is. Na gloeien bij 400 °C, hoewel de meeste regio's van HfO₂ film nog steeds amorf zijn, kunnen we zien dat een fractie van roosterarrangementen met de d-afstandswaarden van 2,82 en 3,12 A in deze film wordt gevormd. Deze twee d-afstandwaarden zijn geïndexeerd op monokliene HfO₂ (111) en monokliene HfO₂ (− 111) vlakken, respectievelijk, en de 400 °C-uitgegloeide film toont de nanokristallijne structuur. Met het verhogen van de gloeitemperatuur van 400 naar 600 °C, wordt de kristalkwaliteit van HfO₂ film wordt geleidelijk verbeterd. Wanneer de HfO₂ film wordt uitgegloeid bij 500–550 °C, de belangrijkste roosterrangschikkingen bestaan ​​uit monokliene HfO₂ (− 111), monokliene HfO₂ (200), en orthorhombische HfO₂ (111) kan worden geïdentificeerd. Door de gloeitemperatuur echter verder te verhogen tot 600 °C, wordt de roosterstructuur van orthorhombische HfO₂ (111) bestaat nog steeds in de film en de andere twee roosterarrangementen verdwijnen geleidelijk. Aan de andere kant zijn de d-afstandswaarden van orthorhombische HfO₂ (111) vlakken voor de 500 °C-, 550 °C- en 600 °C-gegloeide HfO₂ films worden bepaald op respectievelijk 2,93, 2,90 en 2,88 A. Dit komt goed overeen met het XRD-resultaat dat de orthorhombische HfO₂ (111) diffractiepiek verschuift naar de richting van de hoge hoek met toenemende gloeitemperatuur van 500 tot 600 °C. Het resultaat laat zien dat het zuurstofgehalte van HfO₂ film neemt geleidelijk af naarmate de gloeitemperatuur wordt verhoogd. Het andere interessante fenomeen is te vinden in de veranderingen van de kristalstructuur en dikte van de SiO₂ laag. In de gedeponeerde toestand is de SiO₂ laag is amorf. Zelfs als het monster wordt uitgegloeid bij 400 ° C, is de thermische energie niet hoog genoeg om de structuur van SiO₂ te transformeren laag van amorf naar kristallijn. Desalniettemin, door de gloeitemperatuur te verhogen van 450 naar 600 °C, wordt het kristallijne SiO₂ laag (met de kubische SiO₂ (220) structuur) wordt gevormd en de dikte neemt toe van 1,0 tot 1,6 nm. Opgemerkt kan worden dat het amorfe SiO₂ laag transformeert volledig naar kubieke SiO₂ structuur na gloeien van het monster bij 600 °C. Met een toename van de gloeitemperatuur van 550 tot 600 ° C, de d-afstandswaarde van kubieke SiO₂ (220) stijgt van 2,48 naar 2,56 Å. Dit betekent dat het zuurstofgehalte van SiO₂ laag neemt toe door de gloeitemperatuur te verhogen. Er kan redelijkerwijs worden gespeculeerd dat de toevoeging van zuurstofgehalte in de SiO₂ laag wordt toegeschreven aan de diffusie van zuurstofatomen afkomstig van de HfO₂ film. Bovendien neemt de totale dikte af voor de gloeitemperatuur van 550 en 600 °C en kan dit verband houden met de toename van de filmdichtheid veroorzaakt door kristallisatie en waterstofverwijdering.

Transversale TEM-afbeeldingen van a zoals gedeponeerd, b 400 °C-gegloeid, c 450 °C-gegloeid, d 500 °C-gegloeid, e 550 °C-gegloeid, en f 600 °C-gegloeid HfO₂ /Si

Op basis van de bovenstaande resultaten illustreert figuur 5 de mechanismen van de HfO₂ films met verschillende gloeitemperaturen. Aangezien de uitgloeitemperatuur lager is dan 400 ° C (figuur 5a), is de film amorf waarbij de Hf- en O-atomen willekeurig zijn gerangschikt. De grenslaag tussen HfO₂ en c-Si-wafel is een gemengd oxide dat bestaat uit a-SiO₂ en a-HfO₂ . Bij een gloeitemperatuur van 450–550 °C (Fig. 5b) zal de HfO₂ film ontvangt thermische energie die leidt tot een structurele verandering van amorf naar polykristallijn met monokliene en orthorhombische fasen. De kristallijne oriëntatie en d-afstand worden aangegeven volgens de HR-TEM- en GIXRD-resultaten. Een kristallijn SiO₂ laag wordt gevormd. Verschillende werken rapporteerden een geordende siliciumoxidelaag op het grensvlak van a-SiO₂ en (100) c-Si, maar het mechanisme en de structuur op atomaire schaal zijn controversieel gebleven. Thermische oxidatie van silicium kan worden beschouwd als opeenvolgende invoegbewerkingen van zuurstofatomen in Si-Si-bindingen, en dit veroorzaakt een grote accumulatie van compressieve spanningen in de geoxideerde gebieden en zou mogelijk een structurele transformatie in geordend oxide aan de SiO2 kunnen veroorzaken. /sub> /c-Si-interface [24]. Er is ook gemeld dat kristallijne zuurstofbevattende fase zou kunnen worden gevormd onder omstandigheden van hoge zuurstofoververzadiging van Si [25] of een lage dichtheid van het grensvlakdefect [26]. Van de XPS- en TEM-afbeeldingen in dit werk, de HfO₂ laag is zuurstofarm. De aanzienlijke hoeveelheden zuurstof diffunderen uit HfO₂ richting siliciumsubstraat, en dit kan leiden tot oververzadiging van zuurstof op het c-Si-grensvlak en vorming van kristallijn SiO₂ . In dit temperatuurbereik is het kristallijne SiO₂ laagdikte zou toenemen, maar de a-HfO₂ + a-SiO₂ gemengde laagdikte neemt af met toenemende gloeitemperatuur. Bij een gloeitemperatuur hoger dan 550 °C (Fig. 5c) zal de HfO₂ structuur wordt gedomineerd door polykristallijne orthorhombische (111) enkele fase. De grenslaag wordt volledig bepaald door kristallijn SiO₂ . De d-afstand neemt af voor orthorhombische HfO₂ laag en verhogingen voor c-SiO₂ . Hoewel het uitgloeien van HfO₂ is noodzakelijk voor het bereiken van hoge Si-wafelpassivering en diëlektrische constante, bij hoge temperaturen, de resulterende kristallisatie van de HfO₂ en het grensvlak SiO₂ kan de filmeigenschappen verminderen. De gloeitemperatuur van 500 °C blijkt de beste diëlektrische constante van 17,2 te verkrijgen. Verdere verhoging van de gloeitemperatuur leidt tot een verlaging van de diëlektrische constante, mogelijk als gevolg van de verandering in de kristallijne fase. Tomida et al. meldde dat de diëlektrische constante van HfO₂ neemt af wanneer de structuur transformeert van polykristallijne naar monokliene eenfase [27]. De beste passivering van HfO₂ /Si kan ook worden verkregen bij een gloeitemperatuur van 500 °C, omdat hogere temperaturen kunnen leiden tot een volledige c-SiO₂ grenslaag en dehydrogenering op het grensvlak.

Diagrammen van het mechanisme van kristallisatie van HfO₂ films en grenslaag in het temperatuurbereik a zoals gedeponeerd tot 400 °C, b 450 tot 550 °C, en c boven 550 °C. De d-afstandswaarde en kristallijne oriëntatie worden ook aangegeven