Ultrastabiele elektrochemische sensor voor detectie van cafeïnezuur op basis van platina en nikkel gekartelde nanodraden

Resultaten en discussie

Voorbeeldkarakterisering

De morfologie en oppervlaktestructuur van het as-gesynthetiseerde PtNi-kartelvormige nanodradenmonster werd gekenmerkt door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en ringvormige donkerveld-scanning transmissie-elektronenmicroscopie met hoge hoek (HAADF-STEM). Figuur 1a toont de representatieve TEM-beelden van de voorbereide, door koolstof ondersteunde PtNi gekartelde nanodraden, die een overwegend gekartelde nanodraden morfologie vertonen met een gemiddelde breedte van 18 nm. De morfologie van het PtNi-monster werd verder bevestigd door HAADF-STEM en elementaire mapping-afbeeldingen. Zoals getoond in Fig. 1c, geven de gelijkmatig verdeelde Pt en Ni in de compositiekaarten aan dat de als voorbereide PtNi gekartelde nanodraad voornamelijk bestaat uit PtNi-legering, met de gekartelde rand van ongeveer 2-5 nm dik.

een TEM-afbeeldingen, b HAADF-STEM-afbeeldingen en c STEM-EDS elementaire mapping van Pt-Ni gekartelde nanodraad

De als voorbereide PtNi gekartelde nanodraden bezitten de face-centered kubische (fcc) structuur, zoals gemeten door het röntgendiffractiepatroon (XRD) (aanvullend bestand 1:figuur S1). De belangrijkste diffractiepieken van PtNi-nanodraden bevonden zich tussen fcc Ni (JCPDS nr. 650380) en fcc Pt (JCPDS nr. 04-0802), wat de vorming van PtNi-legering aantoont. De scherpe diffractiepieken op 41,33, 48,06, 69,29 en 85,13° van 2θ , komen overeen met de typische fcc (111), (200), (220) en (311) vlakken van respectievelijk PtNi-legering [5]. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd ook uitgevoerd om de chemische samenstelling van het oppervlak van PtNi gekartelde nanodraden te onderzoeken. Aanvullend bestand 1:Figuur S2a toont de XPS-spectra van Ni 2p gedeconvolueerd in drie pieken toegeschreven aan Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, en Ni 2p1/2 soorten gelokaliseerd op 855.1, 862.1 en 880.5 eV, wat dat deel van de oppervlakte Ni bevindt zich in een oxidatietoestand [1, 18]. Aanvullend bestand 1:figuur S2b toont de verschillende Pt 4f XPS-patronen; de bindingsenergieën (BE's) van de doubletpieken op 71,4 en 74,8 eV komen overeen met Pt 4f7/2 en Pt 4f5/2, wat de vorming van metallisch Pt bevestigt. Ondertussen had de Pt 4f7/2 BE een positieve verschuiving vergeleken met het pure metallische Pt, wat voornamelijk te wijten was aan de elektronendonatie van Pt naar Ni die meer elektronenarm op de Pt-atomen genereerde [8].

Elektrochemische karakterisering van de PtNi gekartelde nanodraad-gemodificeerde elektrode

De elektrochemische prestatie van verschillende hoeveelheden (0 g, 0,24 g, 0,48 g en 0,72 g) PtNi/C en 0,48  μg commerciële Pt/C-katalysator-gemodificeerde elektroden werd onderzocht door CV-scan in 0,5  mM K₃ [Fe (CN)₆ ]/ K₄ [Fe (CN)₆ ] oplossing met 0,1 M KCl met een scansnelheid van 100 mV s ⁻¹ , en het resultaat wordt getoond in Fig. 2a. Zoals aangegeven in Fig. 2a, toont 0,48-μg PtNi / C-gemodificeerde elektrode de hoogste stroom en smalste piek-tot-piek potentiaalscheiding (∆Ep), wat aangeeft dat 0,48-μg katalysatorbelading de optimale keuze is om te vergemakkelijken dat het elektron kan versnellen overdracht tussen de PtNi/C-elektrode en de elektrolytoplossing. Tegelijkertijd werden ook de invloeden van de vier verschillende hoeveelheden van de PtNi / C- en commerciële Pt / C-elektrokatalysatorbelading bij CA-detectie onderzocht (figuur 2b). Het is duidelijk dat de 0,48-μg PtNi/C-gemodificeerde elektrode de beste elektrokatalytische activiteit bezit bij CA-oxidatie in vergelijking met de andere elektroden. Een dergelijke toename van de stroom wordt voornamelijk toegeschreven aan de volgende redenen:ten eerste zullen overbelaste PtNi gekartelde nanodraden leiden tot een ophoping van katalysator, die de meeste activiteitsplaatsen die erin zijn begraven blokkeert en de elektronenoverdracht dienovereenkomstig verbergt. Aan de andere kant kan onvoldoende katalysator niet genoeg activiteitsplaatsen bieden voor CA-oxidatie, wat resulteert in een slechte elektrokatalytische activiteit.

De CV's van 0 g, 0,24 g, 0,48 g en 0,72 g PtNi/C en 0,48  μg Pt/C-gemodificeerde GCE in 0,5 mM K₃ [Fe (CN)₆ ]/ K₄ [Fe (CN)₆ ] met 0,1 M KCl (a ) en in 0,1 M BR-bufferoplossing (pH = 2,0) met 0,5 M CA (b ) met een scansnelheid van 100 mV s ⁻¹

Werkingsmechanisme van PtNi/C-elektrode in CA-detectie

Het is algemeen bekend dat de pH-waarde de elektrokatalytische activiteit in het elektrochemische redoxproces zal beïnvloeden. Daarom werd de invloed van pH op de CA-elektrochemische detectie bestudeerd op basis van PtNi/C-elektrode. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3, nam de stroom toe wanneer de pH varieerde van 1,0 tot 2,0, en nam vervolgens af terwijl de pH varieert van 2,0 tot 7,0; dus werd pH   2,0 geselecteerd als de optimale pH in het experiment. Het redoxpotentieel van CA verschuift negatief met de stijging van de pH-waarde, wat aangeeft dat de protonen betrokken waren bij het redoxproces. De lineaire vergelijking werd uitgedrukt als E_pa (V) = − 30,28 pH + 0,6145 (R ² = 0.9522) met een helling van 30.28 mV/pH, wat aantoont dat twee elektronen en twee protonen betrokken waren bij de CA-oxidatie op basis van de Nernst-vergelijking [14]. Het reactiemechanisme werd als volgt getoond (Vgl. 1):.

De reactiekarakters van CA op PtNi/C/GCE werden geregistreerd door CV's bij verschillende scansnelheden in BR-bufferoplossing (pH = 2.0) die 0,5 mM CA bevat. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4, namen de redoxpiekstromen lineair toe met de verhoogde scansnelheid van 20 naar 200 mVs ⁻¹ , werden de lineaire regressievergelijkingen verkregen als I _pa (μA) = 131,472 c (μM) + 5.858 (R ² = 0.997) en I _pc (μA) = − 152.189 c (μM) − 5,238 (R ² = 0.994), wat wijst op een typisch adsorptie-gecontroleerd proces. Bovendien veranderden de redoxpiekpotentialen nauwelijks binnen de gecontroleerde scansnelheid; daarom kan het redoxproces van CA bij PtNi/C/GCE worden beschouwd als een quasi-reversibel proces [19]. Het elektronenoverdrachtsgetal (n ) werd verkregen uit de volgende vergelijking:∆E = 59/n [20], waarbij ∆E (mV) is het verschil tussen het oxidatiepiekpotentieel en het reductiepiekpotentieel van CA en wordt berekend op 24,3 mV. Volgens de vergelijking, n is 2,4, wat betekent dat twee elektronen betrokken zijn bij de elektrochemische reactie van CA, wat goed overeenkomt met het resultaat van E _pa vs pH-waarde.

Bepaling van CA op PtNi/C-gemodificeerde elektrode

Differentiële pulsvoltammetrie (DPV) werd vaak toegepast bij de kwantitatieve detectie van sporencomponenten vanwege de hoge gevoeligheid. In de DPV-procedure kan de stroom die werd gegenereerd door onzuiverheden in de redoxreactie worden verwijderd uit de huidige differentiële reductie, wat leidt tot een hogere gevoeligheid en lage detectielimiet [21,22,23,24]. Afbeelding 3a toont de DPV's op PtNi/C-gemodificeerde elektrode in 0,1  M BR-bufferoplossing (pH = 2,0) die verschillende concentraties CA bevat. Een duidelijke verbetering van de oxidatiepiekstroom werd waargenomen met de toename van de CA-concentratie. De oxidatiepiekstroom toonde de goede lineaire relatie versus de CA-concentratie en werd uitgedrukt als I _pa = 0.0389 c + 2.59 (R ² = 0.95) en I _pa = 0.0107 c + 6.83 (R ² = 0,92) in het bereik van respectievelijk 0,75–111,783 μM en 111,783–591,783 μM. De detectielimiet wordt berekend op 0,5 M. Het resultaat is beter dan de vorige rapporten (Aanvullend bestand 1:Tabel S1) met verschillende CA-detectiemethoden. De twee lineaire regressievergelijkingen in figuur 3b hebben betrekking op verschillende CA-adsorptiegedragingen bij verschillende concentraties. Bij een relatief lage CA-concentratie leidt de snelle adsorptie van CA op de PtNi/C-elektrode tot een snelle toename van de oxidatiepiekstroom. Met de toename van de CA-concentratie zullen overtollige CA en onzuiverheden zich echter ophopen op het oppervlak van de PtNi/C-elektrode, wat resulteert in een langzame toename van de oxidatiepiekstroom.

DPV van de 0,136  μg PtNi/C-gemodificeerde elektrode in 0,1  M BR-bufferoplossing (pH = 2,0) oplossing met verschillende concentraties CA (a ) en de grafieken van oxidatiestromen versus de concentratie van CA (b )

Stabiliteit

Cyclische voltammetrie werd uitgevoerd om de stabiliteit van de PtNi/C-elektrode te evalueren door middel van potentiaalcycli. De voltammetrische profielen van PtNi/C in 0,1 M BR-bufferoplossing die 0,5 m CA bevat na cycli van 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 en 4000 worden getoond in figuur 4a. Zoals te zien is, werd een afname van de oxidatiepiekstroom waargenomen bij de eerste 100 cycli, wat voornamelijk te wijten is aan de snelle absorptie van de onzuiverheden op het PtNi/C-elektrodeoppervlak dat de actieve Pt-plaatsen zal bedekken, wat resulteert in een trage redox. reactie van CA. Daarna steeg de oxidatiepiekstroom snel van 100 naar 1000 cycli. De stroomverbetering betekent normaal gesproken de toename van de populatie van actieve plaatsen (Pt) in de elektrode. Normaal gesproken nam het tijdens het fietsen af ​​vanwege de passivering van het oppervlak. De oxidatiepiekstroom daalt langzaam naarmate het aantal cycli verder toeneemt, mogelijk vanwege het feit dat er meer onzuiverheden op de PtNi/C-elektrode werden geadsorbeerd. Na 4000 potentiële cycli nam de oxidatiepiekstroom af tot 13,02%, wat aanzienlijk beter is dan de commerciële Pt/C-elektrode (aanvullend bestand 1:figuur S5). De oppervlaktemorfologie en structurele informatie werden gecontroleerd door TEM, HAADF-STEM en STEM-EDS elementaire mapping geanalyseerd (aanvullend bestand 1:figuur S6) om de oorsprong van actieve sitevariatie tijdens het fietsproces te achterhalen. Er was geen duidelijke morfologieverandering vóór (Fig. 1a) en na (Extra bestand 1:Figuur S6a) fietsen. Interessant is dat STEM-EDS elementaire mapping geanalyseerd in aanvullend bestand 1:figuur S6c aantoonde dat Ni met name in het gekartelde gebied werd verwijderd, voornamelijk omdat de buitenste laag Ni in de elektrolyt was opgelost. De verwijdering van Ni herstelt de actieve Pt-plaatsen, waardoor de oppervlaktepassivering wordt vertraagd, wat leidt tot een toename van de oxidatiestroom en CA-detectiestabiliteit.

een De CV's van de 0,48 μg PtNi/C-elektrode in 0,5 mM CA na verschillende aantallen potentiële cycli bij een scansnelheid van 100 mV s ⁻¹ . b De oxidatiepiekstroom versus het aantal cycli

Herhaalbaarheid, interferentie en echte monsteranalyse van PtNi/C-elektrode

Om de herhaalbaarheid van de PtNi/C-elektrode te onderzoeken, werden tien parallelle PtNi/C-elektroden gebruikt in 0,1 M BR-bufferoplossing (pH = 2,0) die 0,5 mM CA bevat. De relatieve standaarddeviatie (RSD) van de oxidatiepiekstroom bleek 3,7% te zijn, wat bevestigt dat de voorbereide PtNi/C-elektroden een goede herhaalbaarheid hebben. Het anti-interferentievermogen van de PtNi/C-elektrode werd geëvalueerd in 0,5 mM CA met een 100-voudige concentratie van looizuur, resveratrol, wijnsteenzuur, galluszuur, citroenzuur, P-coumarinezuur, barnsteenzuur en appelzuur. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7, ligt de relatieve nauwkeurigheid tussen 97,9 en 105%, wat aangeeft dat de PtNi/C-elektrode glorieuze anti-interferentieprestaties bezit. De echte monsteranalyse van de PtNi/C-elektrode voor CA-detectie werd gevolgd door gebruik te maken van commerciële rode wijn die 30 keer werd verdund met BR-bufferoplossing (pH = 2,0). 50, 100 en 200 μM L ⁻¹ cafeïnezuur werden respectievelijk aan de wijnmonsters toegevoegd. Het analytische experiment met echte monsters werd drie keer herhaald. De relatieve standaarddeviatie en herstelinformatie van de drie monsters in aanvullend bestand 1:Tabel S2 vertoonde de zeer bevredigende resultaten met een herstelpercentage van ~ 100%. Deze resultaten suggereren dat de voorbereide PtNi/C-elektroden klaar zijn voor CA-detectie in echte monsters op een effectieve en nauwkeurige manier.