Synthese en karakterisering van hiërarchische ZSM-5-zeolieten met uitstekende mesoporositeit en uitstekende katalytische eigenschappen

Resultaten en discussie

Het XRD-spectrum van MZ-monsters (figuur 1a) vertoont dezelfde diffractiepieken met het monster TZ [33], wat verder aangeeft dat de als-gesynthetiseerde MZ-monsters een typische MFI-structuur hebben en een hoge kristalliniteit hebben in de aanwezigheid van de mesoporogeen ST. Figuur 1b toont FTIR-spectra van zowel MZ als TZ ter vergelijking. De pieken op 3490 cm ^− 1 en 1610 cm ^− 1 kan worden toegeschreven aan de rek- en buigtrillingen van silanolgroepen en de geadsorbeerde H₂ O. De piek rond 1240 cm ^− 1 behoort tot de asymmetrische rektrilling van de externe T-O [28]. De piek op ongeveer 1100 cm ^− 1 wordt toegeschreven aan de asymmetrische rektrilling van de interne T-O [22]. De pieken rond de 800 cm ^− 1 en 470 cm ^− 1 behoren respectievelijk tot de symmetrische strekking en T-O-buiging. De piek op 542 cm ^− 1 wordt toegeschreven aan trillingen van de vervormde DDR5 [34]. Het FTIR-resultaat van de MZ-monsters komt overeen met dat van TZ, wat overeenkomt met de conclusie uit de XRD-analyse. De stikstofadsorptie-desorptiecurven en de mesoporiegrootteverdelingen van MZ en TZ worden getoond in Fig. 1c, d. De isothermen van MZ-monsters vertonen allemaal een duidelijk hysteresislus van typisch type IV, wat het bestaan ​​van mesoporiën impliceert [35], en in tegenstelling hiermee vertoont de isotherm van TZ een hystereselus van type I, die de structuur van conventionele zeolieten verifieert.

XRD (een ), FTIR (b ), N₂ sorptie-isotherm (c ), en mesoporische grootteverdeling (d ) van TZ en de monsters van MZ geproduceerd met verschillende hoeveelheden ST

Zoals weergegeven in tabel 1 zijn de porie-eigenschappen van MZ gepresenteerd. De MZ-monsters werden gekristalliseerd onder de optimale omstandigheden van 170 ° C gedurende 3 dagen en de molaire verhouding van TPAOH/ST = 8, en al deze monsters bevatten geweldige gegevens over microporositeit (S _microfoon en V _microfoon ). Afhankelijk van de verschillende hoeveelheden ST die worden gebruikt, tonen de MZ-monsters verschillende waarden van S _ext , en naarmate de ST toeneemt, worden de waarden van S _ext verhoging van 114 naar 300 m ² /G. De optimale hoeveelheid ST is 3,1 g van het monster van MZ-3 in dit werk, en de aanhoudende toename van ST kan de afname van S veroorzaken _ext Integendeel. De optimale waarde van S _ext in MZ-3 reikt tot 300 m ² /g, veel hoger dan die van bijna de ooit gerapporteerde werken bij het synthetiseren van hiërarchische ZSM-5-zeolieten met behulp van verschillende mesoporogenen en methoden [26, 27, 30, 36,37,38]. Het belangrijkste is dat de S _microfoon van MZ-3 kan nog steeds op een zeer hoog niveau blijven tot 316 m ² /g, iets lager dan die van 330 m ² /g van TZ. De hiërarchiefactor (HF) is gebruikt om de hiërarchische niveaus van zeolieten [39] te schatten, en de HF-waarden van de MZ-monsters zijn 0,16-0,19, wat verder wijst op de uitstekende hiërarchische eigenschappen. In de poriegrootteverdelingspatronen zijn de mesoporiën gecentreerd op 4-8 nm alleen te vinden op monsters van MZ, wat sterk aangeeft dat mesoporiën zijn geïntroduceerd in zeolietdeeltjes.

De morfologische eigenschappen van MZ-3 zijn weergegeven in Fig. 2a1-a3. Het monster van MZ-3 bestaat uit een groot aantal deeltjes (ongeveer 1 m) met een ruw oppervlak. En uit de zorgvuldige observatie in Fig. 2a3 kan worden afgeleid dat het "grove oppervlak" eigenlijk aggregaties zijn van een groot aantal nanokristallen met een diameter van 60-150 nm. Bovendien kunnen we afleiden dat er weinig interkristallijne mesoporiën gevormd zijn tussen deze nanokristallen, omdat de grootteverdeling van de mesoporiën slechts 4-8 nm is en er geen verdelingen van grote poriën worden gedetecteerd (figuur 1d), die een goede overeenkomst behouden met de sorptie-isotherm van MZ-3 in Fig. 1c waar de hysteresislus vlak blijft in plaats van omhoog te schuiven bij hoge P /P ₀ regio, en de V _totaal van het monster MZ-3 in tabel 1 is in het algemeen niet proportioneel toegenomen in vergelijking met dat van gerapporteerde werken met interkristallijne mesoporiën [40]. Al deze analyses bewijzen sterk dat de mesoporiën die in dit werk zijn gebouwd van intrakristallijne eigenschappen zijn. Ter vergelijking:de morfologie van monster TZ wordt ook gekarakteriseerd in figuur 2b, waar typische doodskistachtige deeltjes met een lengte van 2-10 μm en een breedte van 1-3 μm zijn waargenomen.

SEM-afbeeldingen van MZ-3 (a ) en TZ (b )

De TEM-afbeeldingen van MZ-3 worden weergegeven in Fig. 3. De afbeelding van (a1) toont de zeer grove rand en de homogene nanokristallen verschijnen ook in afbeelding (a2), wat overeenkomt met de SEM-waarnemingen in Fig. 2. Van het HRTEM-beeld (a3), de roosterranden die tot het zeolietraamwerk behoren, kunnen duidelijk worden waargenomen, wat de zeolietenstructuureigenschap van MZ-3 aantoont. De SAED-afbeelding (a4) is gebruikt om de MFI-frameworks van MZ-3 duidelijk te demonstreren. Vanwege het onvermogen om de hele deeltjes te penetreren, is het echter niet duidelijk om de intrakristallijne mesoporositeit te vertonen en in plaats daarvan met gedimde en heldere vlekken zoals weergegeven in afbeelding (a3).

TEM-afbeeldingen van MZ-3 (a1 –a3 ) en elektronendiffractie met geselecteerd gebied (a4 )

De atomaire verbindingsmodus van ST-molecuul met zeolietframes wordt geïllustreerd in Fig. 4. Vanwege de eigenschap van elektrische neutraliteit kan het ST-molecuul verbinding maken met zeolietframework met -Si-O-Si- covalente binding (condensatie van -Si-OCH ₃ en –Si–OH) en heeft geen invloed op aspecten van ladingsdichtheid en distributie of compensatie. Uit de illustratie in Fig. 4 is het gemakkelijk om een ​​"holte" te vormen door de takken van organische alkaanketens met de methode van fysieke ruimteblokkering, en deze holten vormen uiteindelijk mesoporiën na calcinering. De zelfcondensatie kan ook optreden tussen de ST-moleculen, wat kan resulteren in verschillende grootte van holtes, dus verschillende poriegrootteverdelingen van mesoporiën. In plaats van een puur fysiek mengsel van mesoporogeen met synthesevoorloper om onregelmatige mesoporiën te vormen, zou dit mesoporogeentype en de verbindingsmodus hiërarchische zeolieten kunnen produceren met een relatief smalle mesoporiëngrootte en homogene deeltjes met een grote kristalliniteit.

Atomaire verbindingsmodus van ST met zeolietframes (witte bal, waterstof; grijze bal, koolstof; rode bal, zuurstof; gele bal, silicium; magenta bal, aluminium; blauwe bal, stikstof)

Zoals weergegeven in figuur 5, zijn de niet-gecalcineerde monsters van TZ en MZ-3 geanalyseerd met thermische gravimetrie. We kunnen het gewichtsverlies indelen in drie regio's in de curven van TZ bij 50-350 °C, 350-550 °C en 550-800 °C, wat wordt toegeschreven aan het verwijderen van H₂ O van 2,0%, verbranding van TPA ⁺ van 7,2% en verbranding van TPA ⁺ afgesloten in occlusieve kooien van respectievelijk 2,7% [41]. De DSC- en DTG-curves van TZ tonen bijna dezelfde twee pieken rond 460 en 600 °C, corresponderend met de ontleding van TPA ⁺ [42]. Uit de thermische gravimetrische analyse van TZ is de TG-curve van MZ-3 verdeeld in vier stappen:eerst 1,0% tussen 50 en 255 °C, behorend bij het verwijderen van H₂ O; en dan moet 10,0% tussen 255 en 405 °C worden toegeschreven aan de verbranding van het mesoporogeen ST; ten slotte 9,29% tussen 405 en 800 °C, wat overeenkomt met ontleding van TPA ⁺ in verschillende kooien. Bovendien moet worden opgemerkt dat er twee pieken van de DSC-curve zijn die zich op 265 en 390 ° C bevinden en die kunnen worden toegeschreven aan de verbranding van respectievelijk de koolwaterstofgroep en de tertiaire aminegroep op de ST-structuur. En het is redelijk dat het gewichtsverlies bij 350–770 °C van de monsters van MZ-3 en TZ bijna hetzelfde is, omdat dezelfde hoeveelheden TPAOH worden gebruikt.

TG-DSC/DTG-curven van TZ (a ) en MZ-3 (b )

Afbeelding 6 toont de NH₃ -TPD-patronen van H-type TZ en MZ-3 met dezelfde SiO₂ /Al₂ O₃ molaire verhoudingen (SiO₂ /Al₂ O₃ = 50). De monsters vertonen allemaal vergelijkbare curven:de piek rond de 150 °C en de piek rond de 375 °C, die respectievelijk behoorden tot de zwakke en sterke zuurplaatsen [43]. De piek rond het lage-temperatuurgebied kan worden toegeschreven aan de interactie tussen waterstofbinding en silicium-zuurstofbinding, en de piek rond de hoge-temperatuurpositie is relevant voor het raamwerk van aluminium [44, 45]. Het is duidelijk dat de hoeveelheid zuurplaatsen van monster MZ-3 bijna hetzelfde is als die van TZ, of het nu sterke of zwakke zuurplaatsen zijn, wat aantoont dat de zuurgraad gecorreleerd is met de SiO₂ /Al₂ O₃ molaire verhoudingen. Deze resultaten impliceren dat het mesoporogeen ST dat in dit werk wordt gebruikt, perfect is geënt op de raamwerken van ZSM-5-kristal met weinig vernietiging van de zuurgraad van het oppervlak.

NH₃ -TPD-curven van de H-vorm van TZ (a ) en MZ-3 (b )

De alkylering tussen benzeen en benzylalcohol wordt gebruikt om de katalytische prestatie te beoordelen. De benzylalcoholomzettingen over de monsters van TZ en MZ-3 zijn opgenomen in Fig. 7, waar traditioneel monster TZ een zeer lage conversie van minder dan 8% vertoont en de katalysator de deactivering begint na reactie gedurende 7 uur, als gevolg van de ernstige beperking van de smalle microporiën en de lengte van het diffusiepad. Integendeel, de conversie op het monster MZ-3 kan na reactie slechts 1 uur tot 30% bedragen, en de katalysator kan na 10 uur nog steeds een superieure activiteit behouden met een totale conversie van meer dan 90%. Vanwege dezelfde SiO₂ /Al₂ O₃ molaire verhouding en de vergelijkbare zuurgraad, de uitstekende prestaties van MZ-3 kunnen het gevolg zijn van de mesoporositeit in kristallen [46].

Benzylalcoholomzettingen over TZ (a ) en MZ-3 (b )

De kraakreactie van 1,3,5-tri-isopropylbenzeen is gebruikt om de katalytische prestatie van het hiërarchische monster MZ-3 te schatten. Zoals getoond in Fig. 8, wordt deze kraakreactie over zeolietkatalysatoren herkend met drie procedures [47]. Eerst werd 1,3,5-tri-isopropylbenzeen gekraakt tot diisopropylbenzeen (DIPB) en isopropylbenzeen (IPB), en vervolgens werd DIPB gekraakt tot IPB; eindelijk werd IPB uiteindelijk gekraakt tot benzeen.

Kraakreactie van 1,3,5-tri-isopropylbenzeen over TZ (a ) en MZ-3 (b )

Het is significant dat de omzetting van deze omvangrijke reactant op MZ-3 oploopt tot 97,5%, en de selectiviteit van product benzeen 30,8% is, en de hiërarchische ZSM-5-katalysatoren met lagere SiO₂ /Al₂ O₃ molaire verhouding vertoont echter de selectiviteit van benzeen van slechts 8,1% [48]. Dit resultaat geeft de noodzaak aan van overvloedige mesoporositeit, die de diffusiebeperkingen efficiënt kan verlichten en het transport van moleculen in de kristallen kan versnellen.

Benzeen wordt geproduceerd in de derde stap, dus de hoge selectiviteit van benzeen op monster MZ-3 duidt op het diep kraken van tussenproducten (DIPB en IPB), wat ook de lange verblijftijd van tussenproducten in katalysator betekent [26], misschien als gevolg van tot de juiste mesoporiegrootte (4-8 nm) in kristallen. Zoals we weten, hoewel grotere mesoporiën de diffusie van de reactanten ten goede komen, hebben de producten ook geen transportbeperkingen, wat bijdraagt ​​aan de selectiviteit van primaire kraakproducten.

Aan de andere kant hebben de reactanten vanwege de microporeuze structuur geen vermogen om MFI-kooien binnen te gaan; het is dus onmogelijk om te profiteren van de zuurgraad van de binnenste microporiën [48, 49], de conversie is slechts 13,7% op het monster TZ. Hoewel er weinig mesoporiën in kristallen zijn, vertoont het monster TZ echter een hoge selectiviteit van benzeen (23,5%) en IPB (38,3%). Daarom is het gemakkelijk af te leiden dat de selectiviteit van producten en de omzetting van reactanten allemaal kunnen worden beïnvloed door ofwel de toegankelijke zuurgraad of de mesoporiegrootteverdeling in deze kraakreactie.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext en S _BET decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectievelijk. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

een , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _BET en S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.