Snelle één-pot synthese van monodisperse CoFe₂O₄@Ag kern-schelp nanopartikelen met uitzonderlijke plasmonische en magnetische eigenschappen

Samenvatting

Monodisperse magnetische kern-schelp nanopartikelen zijn cruciaal voor magnetische vloeistoffen, katalyse en biomedische beeldvorming. Conventionele synthetiseren omvatten meestal meerdere stappen — oplosmiddeluitwisseling, ligandvervanging en herhaalde centrifugatie — wat de vooruitgang naar praktische toepassingen vertraagt. Wij presenteren een gestroomlijnde, enkele-pot thermische decompositie-protocol dat CoFe₂O₄-kernen produceert uniform gecoate met een Ag-schelp, wat een polydispersiteitsindex (PDI) van 0,083 in hexaan bereikt. De resulterende deeltjes vertonen een scherpe gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) van de Ag-schelp en vertonen zachte-magnetische gedrag bij kamertemperatuur (H_c ≈ 70 Oe) behoudend harde-magnetische kenmerken (H_c ≈ 11 kOe) bij 5 K.

Achtergrond

Kern-schelp magnetische nanopartikelen hebben intense interesse getrokken over ingenieurs- en biomedische velden, wat geavanceerde magnetische scheiding, herwinbare katalyse, geneesmiddelafgifte en verbeterde MRI-contrast mogelijk maakt. Spinelferrieten, met name kobaltferriet (CoFe₂O₄), zijn voorkeurskernen vanwege hun hoge coerciviteit, chemische stabiliteit en mechanische hardheid. Thermische decompositie heeft zich ontwikkeld tot een betrouwbare route om hoog-kristallijne, grootte-gecontroleerde ferriet-nanopartikelen te produceren.

Terwijl Au-schelpen zowel plasmonische als thiol-bindende functionaliteit bieden, bieden Ag-schelpen superieure extinctiecoëfficiënten, scherpere resonantiebanden en sterkere lokale velden. Ondanks dit zijn Ag-gecoate magnetische kernen zelden gesynthetiseerd via één-pot routes. Onze studie demonstreert dat een twee-staps thermische decompositie binnen een enkele reactievat kan nauwkeurige CoFe₂O₄@Ag kern-schelp nano-structuren opleveren, bevestigd door TEM, XRD, XPS en magnetische metingen.

Methode/Experimenteel

Materialen

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, difenylether, oleylamine (OAm), zilver(I)acetaat en oleïnezuur (OA) werden verkregen van Tokyo Chemical Industry, Wako en Kanto Chemical, respectievelijk.

Eén-pot CoFe₂O₄@Ag Synthese

De procedure volgt Schema 1. Initieel werden 1 mmol Fe(acac)₃, 0,5 mmol Co(acac)₂ en 12 mmol OA opgelost in 30 mL difenylether voorverhit bij 180 °C gedurende 30 min. Het mengsel werd 16 uur bij 180 °C gerefluxt, wat zwarte CoFe₂O₄-kernen produceerde. Na afkoelen werd een tweede oplossing met 5,2 mmol OA, 30,4 mmol OAm en 3,6 mmol zilveracetaat in 100 mL difenylether toegevoegd, en de temperatuur werd verhoogd tot 180 °C gedurende 1,5 uur om de Ag-schelp te laten groeien. De reactiemengsel werd metallisch paars, wat schelpvorming bevestigde. Methanol (400 mL) werd geïntroduceerd om de deeltjes te neerslaan, gevolgd door opeenvolgende centrifugatie (5000 toer/min, 5 min) en hexaan-dispersie (60 mL). Een laatste hoge-snelheidsspin (14 000 toer/min, 20 min) leverde een colloïde van ~60 mg nanopartikelen (~1 mg mL⁻¹). CoFe₂O₄-kernen (referentie) werden bereid door de tweede stap over te slaan.

Procedure voor het synthetiseren van CoFe₂O₄@Ag nanopartikelen

Karakterisering en Berekeningen

Transmissie elektronenmicroscopie (TEM, Hitachi FE 2000) onthulde deeltjesmorfologie. Röntgendiffractie (XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD) beoordeelde kristalfasen (Cu Kα, 2θ = 20°–80°). Elementaire samenstelling werd onderzocht door Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, KARATOS ESCA 3400) met Ar-ionen sputter etching. Magnetisatie werd gemeten door SQUID (Cryogenic S700X-R). UV-vis absorptie (Jasco V-670) kwantificeerde plasmonisch gedrag. Dynamische lichtverstrooiing (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm) evalueerde colloïdale stabiliteit. Optische modellering gebruikte Mie-theorie berekeningen (Bohren & Huffman) via MATLAB-code door Mätzler, met Ag-dielektrische functies uit Ref. [25].

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont TEM-afbeeldingen en groottehistogrammen van CoFe₂O₄-kernen en CoFe₂O₄@Ag kern-schelp deeltjes. De kernen gemiddeld 3,5 ± 0,76 nm, terwijl de schelp-gecoate deeltjes gemiddeld 5,5 ± 0,77 nm, wat impliceert een ~1 nm Ag-schelp. Kernaggregatie was duidelijk, terwijl kern-schelp deeltjes gedispergeerd bleven, toegeschreven aan de verminderde oppervlakte-energie verleend door de Ag-schelp. Geen residuele kernen werden gedetecteerd in het schelp-gecoate monster, wat volledige bedekking bevestigt.

TEM-afbeeldingen en deeltjesgroottehistogrammen voor nanopartikelen van a CoFe₂O₄ en b CoFe₂O₄@Ag

Figuur 2 presenteert XRD-patronen. CoFe₂O₄-pieken bij 2θ = 30,50°, 35,75°, 43,50°, 53,8°, 57,5°, 63,0° en 74,4° bevestigen een kubische spinelfase. Het CoFe₂O₄@Ag-patroon toont additionele fcc Ag-pieken bij 2θ = 38,42°, 44,50°, 64,91°, 77,75° en 81,83°. Debye-Scherrer-analyse levert kristallijngrootte van 7,1 nm (kern) en 3,6 nm (kern-schelp) op, consistent met TEM en wijzend op een uniforme Ag-coating.

XRD-patroon voor nanopartikelen, (a) CoFe₂O₄ (rode lijn) en (b) CoFe₂O₄ @Ag (blauwe lijn)

XPS-spectra voor en na Ar-ionen etching (Fig. 3) bevestigden de kern-schelp architectuur. Oppervlaktespectra toonden alleen Ag 3d-pieken en C 1s van oleïnezuur, terwijl Fe 2p en Co 2p alleen na etching zichtbaar werden, wat volledige kernbedekking bevestigt. Deconvolutie van Ag 3d onthulde duidelijke oppervlakte- en sub-oppervlaktecomponenten, wat een uniforme schelp verder ondersteunt.

XPS-spectra van CoFe₂O₄@Ag door argon-ionen etching voor (a–d) en na (e–h). a, e C 1s. b, f Co 2p. c, g Fe 2p. d, h Ag 3d

Magnetische hystereses (Fig. 4) tonen aan dat CoFe₂O₄-kernen superparamagnetisch zijn bij 300 K (H_c ≈ 0 Oe) maar een coerciviteit van 7 kOe vertonen bij 5 K. In tegenstelling vertonen kern-schelp deeltjes een bescheiden zachte-magnetische respons bij 300 K (H_c ≈ 70 Oe) en een uitgesproken harde-magnetische gedrag (H_c ≈ 11 kOe) bij 5 K. De reductie in verzadigingsmagnetisatie voor kern-schelp deeltjes (M_s = 3,3 emu g⁻¹) ten opzichte van kernen (M_s = 11 emu g⁻¹) weerspiegelt de diamagnetische bijdrage van de Ag-schelp.

Hysterese-lussen voor nanopartikelen: (a) en (b) zijn voor de CoFe₂O₄ nanopartikelen (rode lijn) en CoFe₂O₄ @Ag nanopartikelen (blauwe lijn), respectievelijk, bij a 300 K en b 5 K

UV-vis spectroscopie (Fig. 5) onthult een uitgesproken LSPR-piek bij 416 nm voor kern-schelp deeltjes, afwezig in de kaale kernen. Mie-theorie berekeningen bevestigen deze resonantie, bevestigend dat de Ag-schelp verantwoordelijk is voor de optische respons. De optische eigenschappen bleven stabiel na één maand in lucht, wat de chemische robuustheid van de deeltjes onderstreept.

UV-vis spectra voor (a) CoFe₂O₄ nanopartikelen (rode lijn) en (b) CoFe₂O₄ @Ag nanopartikelen (blauwe lijn)

Dynamische lichtverstrooiing (DLS) bevestigde colloïdale stabiliteit. CoFe₂O₄-kernen vertoonden een hydrodynamische diameter van 19,67 nm, terwijl kern-schelp deeltjes 9,27 nm maatten, wat aangeeft dat de Ag-schelp aggregatie voorkomt (Tabel 2). De lage PDI (0,083) voor kern-schelp deeltjes getuigt verder van hun monodispersiteit en verbeterde stabiliteit.

Grootteverdeling (a) van de CoFe₂O₄ (rode lijn) en (b) de CoFe₂O₄@Ag nanopartikelen (blauwe lijn) gemeten door DLS

Conclusies

Wij hebben gedemonstreerd dat een enkele-pot thermische decompositie-route hoog-monodisperse CoFe₂O₄@Ag kern-schelp nanopartikelen oplevert met een uniforme ~1 nm Ag-schelp. Deze deeltjes combineren plasmonische extinctie (416 nm) met instelbaar magnetisch gedrag — zacht bij kamertemperatuur en hard bij cryogene temperaturen — terwijl ze uitstekende colloïdale stabiliteit behouden. De eenvoudige synthese en multifunctionaliteit positioneren deze nanopartikelen als veelbelovende kandidaten voor magnetische scheiding, katalyse en biomedische beeldvorming.