Poly (γ-glutaminezuur) bevordert verbeterde dechlorering van p-chloorfenol door Fe-Pd-nanodeeltjes

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisering van Fe-Pd@PGA NP's

Zoals weergegeven in Schema 1 werden nulwaardige Fe NP's (Fe@PGA NP's) gesynthetiseerd door Fe ²⁺ te reduceren. met KBH₄ in aanwezigheid van PGA. Daarna werden Fe-Pd@PGA NP's verkregen via de vervangingsreactie tussen Pd ²⁺ (K₂ PdCl₄ ) en Fe ⁰ . Om de dechloreringsactiviteit te evalueren, p -CP werd geselecteerd als modelverontreinigende stof en het dechloreringsproces wordt ook getoond in Schema 1.

Schematische illustratie voor de synthese van Fe-Pd@PGA NP's en de dechlorering van p -CP

De morfologieën en grootte van kale Fe-Pd en Fe-Pd@PGA NP's werden gekarakteriseerd door SEM en TEM. Zoals getoond in Fig. 1a, b, hadden de meeste Fe-Pd@PGA NP's relatief bolvormige vormen in het groottebereik van 50-200 nm en waren ze verbonden met enkele chipachtige structuren, die werden toegeschreven aan PGA-modificatie. De structuur is vergelijkbaar met die eerder gerapporteerd met behulp van de chemische reductiemethode [38]. De elementaire distributie en samenstelling werd getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 en Aanvullend bestand 1:Tabel S1. Het SEM-beeld laat zien dat de Fe-Pd@PGA NP's gladde bolvormige oppervlakken hadden, terwijl de kale Fe-Pd NP's al waren geoxideerd, wat aantoonde dat PGA de aggregatie kon remmen en oxidatie kon beperken (figuur 1c, d). In het algemeen vergeleken met nZVI gemodificeerd door andere stabilisatoren in een eerder werk [16]. Fe-Pd@PGA NP's hadden een vergelijkbare vorm en grootte.

een , b TEM en c SEM-microfoto's van de Fe-Pd@PGA NP's. d SEM-microfoto van kale Fe-Pd NP's

Figuur 2a toont het XRD-patroon van Fe-Pd@PGA NP's die zich gedurende 1 dag in de lucht hadden gevestigd. De piek bij 2θ van 44,8 ^° en een zwakke piek bij 82,5 ^° wees op de aanwezigheid van α-Fe ⁰ met een slecht geordend en amorf karakter in de NP's [16, 39]. Er verschenen nog twee zwakke karakteristieke pieken bij 2θ van 35,6 ^° en 65,2 ^° , die overeenkwamen met de corrosieproducten van Fe ⁰ , magnetiet (Fe₃ O₄ ), en/of magnetiet (γ-Fe₂ O₃ ) [40, 41], wat suggereert dat slechts een klein deel van Fe ⁰ werd geoxideerd. Het XRD-patroon verifieerde dat nZVI met succes was gemaakt.

een XRD-patroon van Fe-Pd@PGA NP's. b FTIR-spectra van PGA en Fe-Pd@PGA NP's. c , d Foto's van Fe-Pd@PGA NP's (c ) en kale Fe-Pd NP's (d ) schorsing op verschillende tijdstippen

Afbeelding 2b zijn de FTIR-spectra van PGA- en Fe-Pd@PGA-NP's in het bereik van 4000-400 cm ^− 1 . De absorptiepiek bij 3440 cm ^− 1 is een kenmerk van de O − H-strektrilling van de hydroxylen in de carboxylgroepen. De absorptiepiek in de buurt van 1631 cm ^− 1 is een kenmerk van de C=O-strektrilling van carboxylgroepen. De absorptiepiek tussen 900 en 650 cm ^− 1 komt van de amidogroepen van PGA [42, 43]. De lichte verschuiving van de absorptiepiek van de Fe-Pd@PGA NP's duidde op de interactie van de Fe-Pd NP's en PGA.

De colloïdale stabiliteit van Fe-Pd@PGA NP's en kale Fe-Pd NP's werd onderzocht door sedimentatie-experimenten. De kale Fe-Pd NP's aggregeerden snel binnen 10 minuten en het zichtbare zwarte sediment kan op de bodem van de buis worden waargenomen (figuur 2d). Na 120 min vormden zich de flotage en gegenereerde flocculatie, wat mogelijk toegeschreven kan worden aan de vorming van waterstof. Zoals verwacht waren de Fe-Pd@PGA NP's goed gedispergeerd en bezonken ze nauwelijks meer dan 180 minuten op de bodem van de glazen buis, zoals weergegeven in figuur 2c. Bovendien ontdekten we dat de aggregatie van Fe-Pd@PGA NP's plaatsvond na 1 dag staan ​​(aanvullend bestand 1:Afbeelding S2). De colloïdale stabiliteit van Fe-Pd@PGA NP's is vergelijkbaar en zelfs beter dan de klassieke CMC-gemodificeerde Fe-Pd NP's (bijv. voor 5 g L ^− 1 van CMC-nZVI, de afwikkelingstijd is 30 min [44]).

Dechlorering van p-CP door Fe-Pd@PGA NP's

De dechloreringsactiviteit van de Fe-Pd@PGA NP's werd onderzocht door middel van batch p -CP dechloreringstests bij zwak alkalische omstandigheden (pH = 9). Afbeelding 3a–c toont de verwijdering van p -CP met behulp van kale Fe-Pd en Fe-Pd@PGA NP's met verschillende Pd-ladingen. De resultaten gaven aan dat de kale Fe-Pd NP's zonder PGA-modificatie slechts ongeveer 50% p konden verwijderen. -CP in 4 uur, terwijl Fe-Pd@PGA NP's een grotendeels verbeterde degradatie-efficiëntie hebben. In het bijzonder zouden Fe-Pd@PGA NP's met 25 mg PGA en 0,8% Pd-lading meer dan 90% p kunnen verwijderen -CP binnen 30 min. Een verdere verhoging van de PGA-lading tot 50 mg zou 100% p kunnen bereiken -CP verwijdering binnen 30 min. Deze resultaten toonden aan dat PGA de verhoogde dechloreringsactiviteit van Fe-Pd NP's bevordert. Vanuit het perspectief van een oppervlakte-gemedieerde reactie was de reactiviteit evenredig met het beschikbare oppervlak [39]. PGA-modificatie zou kunnen voorkomen dat de nanodeeltjes agglomereren, waarna Fe-Pd NP's kleiner waren en bijgevolg een groter totaal oppervlak per massa-eenheid hadden. Zoals verwacht waren Fe-Pd@PGA NP's effectiever dan de kale Fe-Pd NP's voor het verwijderen van p -CP.

een –c Tijdsverloop van dechlorering met behulp van kale Fe-Pd NP's (a ) en Fe-Pd@PGA NP's (b , c ) met verschillende PGA-ladingen (b 25 mg PGA; c 50 mg PGA) en verschillende Pt-ladingen varieerden van 0,1 tot 0,8 gew.%. d De snelheidsconstante (k ) voor de dechlorering van p -CP met verschillende PGA-ladingen bij pH 9,0 (Pd-lading =0,8 gew.%)

Tijdens de dechlorering van p -CP door Fe-Pd@PGA NP's, is de Pd-belading ook een belangrijke factor voor de dechloreringsactiviteit. Zoals getoond in Fig. 3b, c, vertoonden de Fe-Pd@PGA NP's met een hoger Pd-gehalte een hogere dechloreringsactiviteit. Dit fenomeen komt overeen met wat in veel eerdere onderzoeken is gerapporteerd. Een verklaring is dat Fe en Pd galvanische cellen kunnen vormen en dat Pd elektronen van Fe zou kunnen accepteren, dat een katalytische rol speelde die niet alleen de Fe-corrosie versnelde, maar ook de dechloreringsactiviteit verbeterde [45]. Het is vermeldenswaard dat het zonder PGA-modificatie moeilijk is om een ​​hoge dechloreringsefficiëntie te bereiken, zelfs met een hoge Pd-belasting. Daarom is de modificatie van PGA cruciaal voor de hoge dechloreringsactiviteit van Fe-Pd@PGA NP's.

Over het algemeen is dechlorering van p -CP door Fe-Pd NP's volgt een pseudo-eerste-orde tariefwet [46], die kan worden gemodelleerd met behulp van de volgende vergelijking:

waar C en C ₀ zijn chemische concentraties van p -CP soms t (min) en 0, respectievelijk, k (min ^− 1 ) is de snelheidsconstante, en t is de reactietijd. Daarom is de k waarde van de dechloreringssystemen is de helling van ln(C /C ₀ ) versus t na verloop van tijd. Berekeningen van de snelheidsconstante voor de dechlorering van p -CP met verschillende PGA-ladingen worden getoond in Fig. 3d. De k-waarde voor de kale Fe-Pd NP's is 0,029 min ^− 1 , terwijl het toenam tot 0,331 min ^− 1 voor Fe-Pd@PGA NP's bij 50 mg PGA-lading. Afbeelding 4 toont de p -CP degradatie kinetische snelheidsconstanten (k ) van de Fe-Pd NP's met verschillende graden van PGA- en Pd-lading. De pseudo-eerste-orde snelheidsconstanten namen toe met toenemende Pd-inhoud, vergelijkbaar met de trend van dechloreringsefficiëntie, en, naarmate de PGA-lading toenam van 0 tot 50 mg, k verhoogd met toenemende PGA-lading. Het bleek echter dat de dechloreringsreactie werd beperkt en dat de snelheidsconstante dus een afname vertoonde met een verdere toename van de PGA-belading van 50 naar 70 mg. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3, tonen de SEM-afbeeldingen de significante aggregatie van Fe-Pd@PGA NP's als gevolg van de overmatige dekking van PGA, wat leidt tot een afname van de dechloreringsactiviteit. Deze afname van de dechloreringsactiviteit werd ook waargenomen in eerdere onderzoeken [47, 48]. Daarom was er een optimale PGA-lading (~50 mg) en de maximale snelheidsconstante van de verwijderingsreactie is 0,331 min ^− 1 .

De snelheidsconstante van dechlorering van p -CP met verschillende PGA- en Pd-ladingen

Tabel 1 geeft een samenvatting van de verschillende stabilisatoren die worden gebruikt voor nZVI-synthese en de bijbehorende experimentele parameters en resultaten van de dechloreringsreactie voor p -CP. We kunnen vinden dat k in ons werk was meer dan 1 of 2 orden hoger dan de waarden die in eerdere onderzoeken werden gerapporteerd, ondanks de kleinere verhouding van Fe tot p -CP (n_{Fe/p -CP} ) en hogere pH-waarde gebruikt in dit werk. Over het algemeen is een hoge n_{Fe/p -CP} (bijv.> 1000) en neutrale of zure omstandigheden (bijv. pH = 3) werden gebruikt om een ​​hoge dechloreringsactiviteit te bereiken. In deze studie, bij een n_{Fe/p -CP} van 100 en pH 9, vertoonden Fe-Pd@PGA NP's een hoge dechloreringsactiviteit, wat aantoonde dat PGA een veelbelovende stabilisator van nZVI is voor de dechlorering van p -CP.

Dechlorering van p -CP in het gestimuleerde grondwater

We hebben P . getest -CP verwijdering in gestimuleerd grondwater om mogelijke praktische toepassingen te evalueren. Het blanco-experiment werd uitgevoerd met Fe-Pd@PGA NP's gemodificeerd met 25 mg PGA met 0,8% Pd-lading. De impact van opgeloste bestanddelen in gestimuleerd grondwater werd beoordeeld in aanwezigheid van vier soorten ionen (Cl ⁻ , H₂ PO₄ ⁻ , HPO₄ ²⁻ , en HCO₃ ⁻ ) en HA. Zoals weergegeven in Fig. 5a–c, in aanwezigheid van Cl ⁻ , H₂ PO₄ ⁻ , of HA, de k waarden liggen zeer dicht bij die van het blanco experiment, terwijl HPO₄ ²⁻ en HCO₃ ⁻ ionen verminderen de dechloreringsactiviteit, de k waarden verlaagd van 0,173 naar 0,06 en 0,07 min ^− 1 . In het vorige werk werd pH-verhoging na toevoeging van anionen beschouwd als een van de belangrijke redenen voor de activiteitsremming [49].

een Tijdvakken en (b , c ) snelheidsconstante van dechlorering van p -CP in het gesimuleerde grondwater met verschillende bestanddelen. d De veranderingen in pH na toevoeging van bestanddelen tijdens de reactie

Het dechloreringsreactieproces van p -CP kan als volgt worden weergegeven [20]:

De bovenstaande vergelijkingen geven aan dat de pH-waarde een cruciale parameter is die de afbraaksnelheid van p . beïnvloedt -CP. Bij een hogere pH is er minder atomaire waterstof of hydride op het oppervlak van de deeltjes beschikbaar om de gechloreerde moleculen aan te vallen. Ondertussen vormen de ijzer- en hydroxylionen ijzerhydroxide en slaan neer. De passiverende laag van het ferrohydroxide en het precipitaat aan het oppervlak zou het transport van de gechloreerde moleculen kunnen belemmeren en de reactieve plaatsen op Fe kunnen blokkeren en daardoor de algehele reactiesnelheid kunnen verlagen. Met dit in gedachten hebben we de pH-waarden gemeten tijdens de dechloreringsreactie, zoals weergegeven in figuur 5d. Het resultaat toonde aan dat er geen duidelijke verandering in pH-waarden is na toevoeging van verschillende ionen, waarschijnlijk door de aanwezigheid van PGA. Een lichte stijging van de pH-waarden werd waargenomen met toenemende tijd en tenslotte werden relatief stabiele waarden waargenomen. De resultaten gaven aan dat pH-verandering niet de dominante reden is voor ionenremming. Daarnaast hebben we ook de dechlorering van p-CP bij pH 5 onderzocht (Aanvullend bestand 1:Figuur S4). De resultaten gaven aan dat een zwakke zuurconditie gunstig was voor de dechloreringsreactie. Wat betreft de remming van HPO₄ ²⁻ en HCO₃ ⁻ , is verder onderzoek nodig om het mechanisme te begrijpen.

Mechanisme van de verbeterde dechlorering van p -CP door Fe-Pd@PGA NP's

Op basis van onze experimentele resultaten werd een mogelijk mechanisme van de verbeterde dechlorering door Fe-Pd@PGA NP's voorgesteld, zoals weergegeven in figuur 6.

Mechanisme van de verbeterde dechlorering van p -CP door Fe-Pd@PGA NP's

Aan de ene kant wordt algemeen aangenomen dat nZVI ijzeroxide/hydroxide in de schaal heeft [50], waarbij de ijzeroxide schaal positieve ladingen draagt ​​[51]. Daarom zijn de PGA-moleculen met overvloedige aniongroepen van carboxyl (COO ⁻ ) gemakkelijk met positieve ladingen aan het oppervlak van Fe-Pd NP's kunnen worden bevestigd. Er werd afgeleid dat de carboxylgroepen van PGA verbonden zijn met de oppervlakken van de Fe-Pd NP's via drie mogelijke complexeringsmethoden:(i) eentandige chelatie, (ii) tweetandige chelatie en (iii) tweetandige overbrugging [52]. Bovendien biedt de organisatie van polymere nanodeeltjes een efficiënte steiger met afmetingen op nanoschaal, waardoor het specifieke oppervlak van de nanodeeltjes wordt vergroot. De modificatie van Fe-Pd NP's met PGA stabiliseert niet alleen de NP's, maar voorkomt ook dat de NP's agglomereren door elektrostatische en sterische afstoting. Daarom werden de uitstekende dechloreringsefficiëntie en de goede dispersiteit van Fe-Pd@PGA NP's voornamelijk toegeschreven aan de complexe structuur van Fe-Pd@PGA NP's en de elektrostatisch-sterische afstotingsinteractie.

Aan de andere kant zou PGA metaalionen kunnen binden (bijv. Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) door chelatie en elektrostatische binding. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S5, duidden UV-vis-spectra van oplossingen die Fe-ionen en PGA bevatten op de vorming van PGA-ijzercomplexen [53]. Tijdens het dechloreringsproces wordt Fe ²⁺ en Fe ³⁺ afzetting op de oppervlakken van Fe NP's, wat leidt tot de vorming van ijzerhydroxiden en verdikking van de ijzeroxideschil. In aanwezigheid van PGA zouden Fe-ionen afkomstig van de dechloreringsreactie complexen vormen met PGA en de vorming van ijzerhydroxiden beperken, waardoor de neerslag van Fe-hydroxide op het oppervlak wordt voorkomen, de actieve plaatsen van de Fe-Pd NP's behouden blijven en een gunstige micro-omgeving voor het behouden van dechloreringsreactiviteit. In dit geval, p -CP moleculen hebben gemakkelijk toegang tot de actieve plaatsen en worden snel gedechloreerd door Fe-Pd NP's.