Zeer actieve en stabiele Fe-N-C-zuurstofreductie-elektrokatalysatoren afgeleid van elektrospinning en in-situ pyrolyse

Resultaat en discussie

De Fe-N-C mesoporeuze nanovezels werden bereid door elektrospinning, carbonisatie en vervolgens een onderdompelingsproces in HCl. Figuur 1 illustreert het algemene bereidingsschema voor de katalysator. Ten eerste, voorloperoplossing die polymeer bevat, FeCl₃ (Fe-bron) en ureum (N-bron) werd bereid en vervolgens gevolgd door het elektrospinproces, en de voorloper-nanovezels werden verkregen; het werd overgebracht naar de buisoven om het polymeer te carboniseren; het moet worden opgemerkt dat om te doen alsof het ureum vluchtig is bij hoge temperatuur, er een dekking op de bovenkant van de smeltkroes werd aangebracht; kort daarna werd het verkregen zwarte poeder gedurende 5 dagen ondergedompeld in HCl-oplossing om het overtollige metaaldeeltje te verwijderen, en vervolgens werden de Fe-N-C mesoporeuze nanovezels verkregen (genaamd FN-800).

Illustratie van de voorbereidingsstappen voor Fe-N-C mesoporeuze nanovezels

Figuur 2a-c komt overeen met de evolutie van de nanovezelmorfologie tijdens respectievelijk de drie fasen van het bereidingsproces. Zoals getoond, was de voorloper nanovezel van elektrospinnen langer dan enkele tientallen micrometers en de diameter is ongeveer 500 nm (figuur 2a). Na calcineren nam de diameter af tot ongeveer 200 nm; ondertussen werden er veel deeltjes gevonden die in de nanovezels waren ingelegd (figuur 2b), en de TEM suggereert verder het overvloedige gehalte, zowel aan de oppervlakte als aan de binnenkant (figuur 2d). Ze worden gevormd door een hoge ijzerconcentratie in de voorloper, die bij hoge temperaturen een grote oppervlakte-energie heeft en gemakkelijk kan worden geagglomereerd. Figuur 2c is het SEM-beeld van het monster met zuurbehandeling. Het is duidelijk dat de ijzerdeeltjes op het oppervlak van de nanovezels verdwenen zijn en de TEM suggereert dat metaaldeeltjes in de nanovezels ook kunnen worden verwijderd (figuur 2e); bovendien onthult het ook de uiteindelijke poreuze structuur van Fe-N-C-materiaal. Daarnaast werden in de nanovezels meerdere deeltjes gevonden met een diameter van ongeveer 5 nm onder hoge vergrotingen, een atomaire afstand (0,197 nm) werd onderscheiden door HRTEM (inzet van Fig. 2f), die kon worden toegeschreven aan de (002) roosterranden van tetragonale fase Fe (JCPDS 34-0529). Het resterende ijzer is gunstig voor katalyse en suggereert ook de goede stabiliteit. EDX-spectra onthullen dat het monster werd geconstrueerd door Fe, N, C en O. De atoomverhouding was respectievelijk 0,78, 0,53, 95,21 en 3,48% (aanvullend bestand 1:figuur S1). Het suggereert dat hoewel een grote hoeveelheid metaal is verwijderd, er nog veel overblijft. Het EDX-mappingbeeld geeft aan dat de Fe- en N-elementen uniform waren verdeeld in de nanovezel (Fig. 2g, i-iii).

SEM-afbeeldingen van FN-800:vóór calcinatie (a ), calcineren in 800 °C (b ), en met zuur onderdompelen (c ). TEM-beelden van FN-800:calcineren in 800 °C (d ); met zuur onderdompelen (e , v ). De inzet van f is HERTEM van het witte cirkelgebied. SEM en bijbehorende afbeelding van elementtoewijzing van FN-800 (g SEM; ik C; ii N; iii Fe)

De fase en kristalliniteit van de FN-800 werden bepaald met XRD zoals weergegeven in Fig. 3a-top. De pieken bij 2θ van 26° en 44.5° komen overeen met de (002) en (100) diffractiepiek van grafiet (JCPDS 06-0675) [19]; het geeft de grafische aard aan. Er konden geen duidelijke pieken worden waargenomen die toe te schrijven zijn aan Fe; het zou het resultaat moeten zijn van het lage gehalte (0,78%) en uniforme dispersie. Verder werd het Raman-spectrum vergezeld om de structuur en kwaliteit van de koolstofmaterialen te onderzoeken (getoond in Fig. 3a-down). Het is duidelijk dat de G-band hoger was dan de D-band en de I _D /Ik _G verhouding is 0,65, wat de sterk gegrafitiseerde kenmerken aangeeft. Het Raman-spectrum van N-800 (zonder FeCl₃ ) werd ook weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2, wat een I . suggereert _D /Ik _G verhouding is 1,06. Het resultaat geeft aan dat de introductie van FeCl₃ zou katalysator kunnen zijn voor de vorming van meer geordende grafietkoolstof, wat nuttig is voor stabiliteit en ladingsoverdracht. Een soortgelijk fenomeen werd gevonden in ander werk [19].

XRD- en Raman-spectra van FN-800 (a , boven en a , omlaag). N₂ sorptie-isothermen en van FN-800 (b , de inzet komt overeen met de poriediameterverdeling). XPS-spectra van FN-800:onderzoek (c ), C 1s (d ), N 1s (e ), en (f ) Fe 2p

Het oppervlak en de poreuze aard van FN-800 werden beoordeeld door N₂ absorptie- en desorptieanalyse (figuur 3b). De opmerkelijke hysteresislussen van type IV gaven de mesoporeuze structuur aan, die een BET-oppervlakte vertoont (354 m ² g ⁻¹ ) en de gemiddelde poriediameter 35,9 nm die een mesoporeus type aangeeft (weergegeven in de bijsluiter). De gegevens van de FN-800 die zonder zuurbehandeling was, werden ook verzameld en weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S3 en een BET-oppervlak van 140 m ² g ⁻¹ was opgenomen; meer dan 1,5 maal de groei van het oppervlak werd afgeleid van deze poreuze structuren. Zonder twijfel kan een groot oppervlak een actievere plaats en contact met reactant blootleggen tijdens het katalytische proces, wat een voordeel is voor het ORR-proces.

XPS-metingen werden uitgevoerd om de chemische samenstelling en elementbindingsconfiguraties in de Fe-N-C mesoporeuze nanovezels op te helderen. Het onderzoeksspectrum van FN-800 onthulde de aanwezigheid van C (96,96 at%), N (2,28 at%) en Fe (0,76 at%) elementen (Fig. 3c en tabel invoegen). XPS-spectra met hoge resolutie van C 1s-spectra werden getoond in Fig. 3d, die twee pieken presenteert die zich respectievelijk op 284,6 en 285,4 eV bevinden. De C-standaardpositiepiek was afgeleid van grafiet, en de piek van hogere energiepositie kan worden toegeschreven aan binding C zoals Fe-C en C-N. De N 1s-spectra (getoond in Fig. 3e) zouden in drie pieken kunnen worden gepast die kunnen worden toegewezen aan de pyridine-N (398,7 eV), grafiet-N (400,6 eV) en Fe-Nx-plaatsen (397,7 eV) [20,21, 22,23], respectievelijk. Het grafitische N zou een cruciale rol spelen bij zuurstofreductie; bovendien kunnen pyridine-N en pyrrolische N dienen als metaalcoördinatieplaatsen vanwege hun lone-pair-elektronen. Deze drie soorten ORR-actieve stikstof bevatten een hoog gehalte in onze FN-800-elektrokatalysator [22, 23]. Het Fe 2p-spectrum wordt getoond in Fig. 3f. De piek bij 707,2 eV suggereert de aanwezigheid van metallisch ijzer; de piek bij 712,9 eV, 717,4 eV en 724,5 eV moet worden toegeschreven aan geoxideerde ijzersoorten; de piek bij 720 eV was een satellietpiek; en de piek bij 711,2 eV geeft de Fe-N-binding [24, 25] aan, wat overeenkomt met de eerder genoemde N 1s-spectra.

Om te onderzoeken hoe de dekking van de porseleinen boot invloed heeft op de Fe-Nx-vorming tijdens het carbonisatieproces, werd ook een ander FN-800-monster op dezelfde manier bereid, waardoor het carbonisatieproces werd veranderd door de hoes te verwijderen. De XPS-enquêtescan en het N1s-spectrum met hoge resolutie van het monster waren aanwezig in aanvullend bestand 1:figuur S4; duidelijke afname van de N-piek werd gevonden in aanvullend bestand 1:figuur S4a; en het C-, N- en Fe-percentage van elementen is respectievelijk 97,36, 0,86 en 0,97; het N-element verloor ongeveer 62% zonder de dekking. En de Nis-spectra onthullen slechts twee pieken die worden toegeschreven aan de pyridine-N en grafiet-N; de Fe-Nx verdween wat overeenkomt met de hogere vormingsenergie. Gecombineerd met de stikstofbron (ureum), reactieconditie en bijbehorende karakteriseringsgegevens, stelden we voor dat ureum tijdens het reactieproces eerst ammoniak produceert bij lagere temperaturen (~ -160 ° C). Als er geen dekking is, wordt deze weggenomen door het draaggas (N₂ ). De dekking zou een aminenrijke omgeving in de porseleinen boot kunnen opleveren; ammoniak zal verder een complexe verbinding vormen en vervolgens van Fe-Nx-plaatsen. Eigenlijk werd ammoniak ook gebruikt als stikstofbron voor de bereiding van Fe-N-C-katalysator voor ORR [26, 27]. Ons resultaat suggereert dat ureum kan worden gebruikt als een goedkope stikstofbron om Fe-N-C elektrokatalysator te construeren via eenvoudige verbetering tijdens het gloeiproces.

De elektrokatalytische activiteit van FN-800 werd eerst geëvalueerd met behulp van cyclische voltammetrie en het resultaat werd getoond in figuur 4a; een duidelijke zuurstofreductiepiek voor monsters in de O₂ -verzadigde oplossing werd waargenomen, terwijl er geen waarneembare voltammetriestroom werd gevonden in de aanwezigheid van N₂ . Lineaire sweep voltammetrie (LSV) curven werden verkregen met een scansnelheid van 5 mV/s en een rotatiesnelheid van 1600 rpm. Zoals getoond in Fig. 4b, toont de polarisatiecurve van de FN-800 een beginpotentiaal van 0,93 V en een halfgolfpotentieel van 0,82 wat dicht bij Pt/C lag (beginpotentiaal van 0,96 V en halfgolfpotentiaal 0,8 V) . De ORR-prestaties zijn concurrerend tussen de gerapporteerde Fe-N-C en andere M-N-C elektrokatalysatoren (aanvullend bestand 1:tabel S1). Daarentegen drukken F-800 (zonder N) en N-800 (zonder Fe) allemaal een slecht zuurstofreductievermogen uit, wat het belang van de Fe-Nx-soort voor de ORR in dit systeem aangeeft. RDE-metingen onder verschillende rotatiesnelheden (Fig. 4c) onthullen een elektronenoverdrachtsgetal van 3,77-3,807 bij -0,30 tot -0,6 V op basis van Koutecky-Levich (K-L) plots (Fig. 4d), wat suggereert dat de FN -800-katalysator bevordert een overdrachtsproces van vier elektronen naar de ORR en O₂ wordt gereduceerd tot OH ⁻ . Daarentegen vertoonden de vergelijkende monsters een veel lager aantal elektronenoverdracht van 1,69-2,07 voor F-800 en 1,75-2,43 voor N-800, wat wijst op een slechte selectiviteit voor elektrokatalyse voor deze katalysatoren (aanvullend bestand 1:figuur S5). Daarom werden de katalysatoren met verschillende carbonisatietemperaturen in het bereik van 600-1000 ° C ook geëvalueerd (aanvullend bestand 1:figuur S6) en de hoogste ORR-activiteit werd bereikt bij 800 ° C, wat was overeengekomen met het vorige werk [28].

een CV-curven van FN-800. b LSV-curven van FN-800, F-800, N-800 en Pt/C in 0,1 M KOH-oplossing. c RDE-curven van FN-800 bij verschillende rotatiesnelheden. d De corresponderende K–L plots (J ⁻¹ versus ω ^−1/2 ) op verschillende potentialen. e LSV-curven van FN-800 in 0,1 M KOH-oplossing:aanvankelijk en na 5000 cycli. v Methanol tolerantietest van FN-800

Naast de ORR-prestaties is stabiliteit een andere belangrijke factor voor de katalysator. Het testresultaat was aanwezig in figuur 4e; FN-800-katalysator vertoont opmerkelijke duurzaamheidsprestaties, waarbij het halve-golfpotentieel na 5000 cycli met slechts -18 mV afneemt, zonder merkbare variatie in het beginpotentieel. Het kan zijn dat de katalysator is bereid uit een zuur milieu. De methanoltolerantietest werd ook uitgevoerd (figuur 4f). Zoals getoond, blijft de ORR-stroomdichtheid van FN-800 na toevoeging van 3,0 M methanol bijna hetzelfde met een verwaarloosbare verandering, behalve een lichte oscillatie die wijst op een goede methanoltolerantie.