Fe-N-C nanovezel elektrokatalysatoren met superieure ORR prestaties via elektrospinnen en afgedichte pyrolyse

Samenvatting

Hoogpresterende elektrokatalysatoren voor de zuurstofreductiereactie (ORR) zijn essentieel voor electrochemische energieopslag en -conversie. Fe-N-C materialen zijn belovende niet-edelmetaal alternatieven voor platina, maar conventionele synthese vereist vaak hoge-temperatuur thermische behandeling van stikstofrijke polymeren of metaal-organische frameworks (MOFs). Hier rapporteren we Fe-N-C mesoporieuze nanovezels gesynthetiseerd uit goedkope ureum en FeCl₃ door elektrospinnen, in-situ pyrolyse onder afgedichte omstandigheden en zuur lichting. De afdichtingsstap behoudt stikstofsoorten tijdens hoge-temperatuur calcinatie, resulterend in veelvuldige Fe-Nx actieve sites en een grote BET oppervlakte van 354 m² g⁻¹. De katalysator levert een ORR onset potentiaal van 0,93 V en een halfgolfpotentiaal van 0,82 V in 0,1 M KOH, vergelijkbaar met commerciële Pt/C, terwijl uitstekende stabiliteit en methanol tolerantie wordt getoond. Dit werk biedt een schaalbare route naar hoogpresterende ORR elektrokatalysatoren.

Achtergrond

Brandstofcellen zijn een hoeksteen van schone energieconversie, maar de zuurstofreductiereactie (ORR) blijft de primaire knelpunt. Platina-gebaseerde katalysatoren, hoewel hoog actief, lijden onder hoge kosten, beperkte duurzaamheid, CO-vergiftiging en schaarse natuurlijke voorraden. Daarom zijn niet-edelmetaal katalysatoren met competitieve ORR-activiteit dringend nodig. Onder de verschillende kandidaten hebben overgangsmetaal-stikstof-gedopeerde carbonen (M-N/C, M = Fe, Co, Ni) de meeste belofte getoond vanwege hun uitstekende activiteit en stabiliteit.

Dichtheidsfunctioneel theorie (DFT) studies tonen aan dat de elektronische structuur van Fe-Nx sites, ingefügt in grafietachtig koolstof, de bindingsenergieën van O₂, H₂O en intermediaire soorten (OOH*, OH*) bepaalt. Dus een hoge dichtheid van Fe-Nx sites is essentieel voor optimale ORR-prestaties. Conventionele benaderingen berusten op pyrolyse van Fe-N₄ complexen of MOFs, wat complexe reactie-paden en beperkte controle over actieve site blootstelling en geleiding met zich meebrengt. In deze studie introduceren we een gestroomlijnde synthese van Fe-N-C mesoporieuze nanovezels die direct veelvuldige Fe-Nx sites en een hoge oppervlakte oplevert.

Methoden

Synthese van de Fe-N-C Mesoporieuze Nanovezels

Alle reagentia werden als ontvangen gebruikt. In een typische synthese werden 0,8 g polyacrylonitril (PAN, Mw = 150.000), 0,1 g FeCl₃ en 0,5 g ureum opgelost in 10 mL N,N-dimetylformamide (DMF) onder hevig roeren gedurende 6 uur om een homogene oplossing te verkrijgen. Elektrospinnen werd uitgevoerd met een 0,9 mm diameter spuitmond, een 15 cm punt-verzamelaar afstand en een 18 kV aangelegde spanning. De verzamelde vezels werden gekarboniseerd in een buisoven bij 800 °C gedurende 2 uur. Om stikstofverlies bij hoge temperatuur te onderdrukken, werd een deksel op de porselein schotel geplaatst tijdens calcinatie. Na pyrolyse werd het product gedurende 5 dagen in HCl gedompeld om overtollig ijzer te verwijderen. De finale Fe-N-C mesoporieuze nanovezels werden aangeduid als FN-800.

Instrumenten

Het materiaal werd gekarakteriseerd door Röntgenpoederdiffractie (XRD; Philips X'Pert Pro, λ = 1,54178 Å), transmissie elektronenmicroscopie (TEM; Tecnai G20), veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM; Hitachi SU 8010), energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS; JEOL JEM-ARF200F), stikstofadsorptie-desorptie (Micromeritics ASAP 2000), Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS; ESCALAB MK II) en Ramanspectroscopie (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) met een 532-nm laser.

Electrochemische Metingen

Electrochemische testen gebruikten een drie-elektrode opstelling op een CHI660B werkstation. Een katalysatorinkt werd bereid door 5 mg katalysator en 150 µL 5 gew% Nafion te disperseren in 350 µL ethanol met 30 min sonicatie. Vijf microliter van de inkt werd gedeponeerd op een 3 mm glazen koolstof elektrode. Lineaire sweep voltammetrie (LSV) werd uitgevoerd in 0,1 M KOH verzadigd met O₂ (scan snelheid 5 mV s⁻¹) met een Ag/AgCl (3 M KCl) referentie en een platina draad contra-elektrode. Potentialen werden omgerekend naar de omkeerbare waterstofelektrode (RHE) schaal via E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 V bij 20 °C). Het elektronenoverdrachtsgetal werd berekend uit Koutecky-Levich plots met de standaardvergelijkingen (1)-(3) zoals gerefereerd in het originele manuscript.

Resultaten en Discussie

De fabricage van Fe-N-C mesoporieuze nanovezels omvatte elektrospinnen van een PAN/FeCl₃/ureum oplossing, hoge-temperatuur karbonisatie onder een afgedichte atmosfeer en zuur lichting om overtollig ijzer te verwijderen. Figuur 1 illustreert de complete synthese-werkstroom.

SEM-beelden (Figuur 2) onthullen morfologische evolutie over de synthesefasen. De precursor nanovezels zijn verschillende tientallen micrometers lang met een diameter van ~500 nm. Calcinatie vermindert de diameter tot ~200 nm en insluit ijzerdeeltjes, bevestigd door TEM. Zuurbewijdering verwijdert oppervlakte-ijzer en levert een poreuze structuur op. Hoog-resolutie TEM toont 5 nm deeltjes met een roosterafstand van 0,197 nm, overeenkomend met tetragonaal Fe (JCPDS 34-0529). EDS-mapping bevestigt uniforme verdeling van Fe, N, C en O (atoomverhoudingen: Fe 0,78%, N 0,53%, C 95,21%, O 3,48%).

XRD-patronen (Figuur 3a) tonen pieken bij 2θ = 26° en 44,5°, karakteristiek voor grafietachtige (002) en (100) vlakken. Geen duidelijke Fe-pieken verschijnen, consistent met de lage Fe-inhoud (0,78%) en zijn uniforme dispersie. Ramanspectra tonen een G-band sterker dan de D-band, met een I_D/I_G verhouding van 0,65, wat een hoog gegrafiteerd koolstofframework aangeeft. Het N-800 monster (zonder FeCl₃) toont een hogere I_D/I_G van 1,06, wat bevestigt dat FeCl₃ grafietachtige ordening bevordert tijdens pyrolyse.

BET-analyse (Figuur 3b) levert een oppervlakte van 354 m² g⁻¹ en een gemiddelde poriediameter van 35,9 nm op, wat een mesoporieuze architectuur bevestigt. Zuurg behandelde FN-800 toont een oppervlakte >2,5× hoger dan de niet-behandelde tegenhanger (140 m² g⁻¹), wat de rol van zuur lichting in het creëren van porositeit benadrukt.

XPS-gegevens (Figuur 3c-f) onthullen een hoog koolstofgehalte (96,96%) met significante N (2,28%) en Fe (0,76%). Het C 1s spectrum toont pieken bij 284,6 eV (grafietachtig C) en 285,4 eV (C-N/Fe-C). Het N 1s spectrum ontbindt in pyridinisch N (398,7 eV), grafietachtig N (400,6 eV) en Fe-Nx (397,7 eV), wat de aanwezigheid van actieve sites bevestigt. Het Fe 2p spectrum vertoont een metallisch Fe-piek bij 707,2 eV en geoxideerde Fe-pieken (712,9, 717,4, 724,5 eV), met een Fe-Nx kenmerk bij 711,2 eV.

Om de invloed van de afgedichte atmosfeer tijdens pyrolyse te beoordelen, werd een controlemonster zonder deksel bereid. XPS toont een 62% reductie in stikstofinhoud en verlies van Fe-Nx pieken, wat de noodzaak van de afgedichte omgeving benadrukt om stikstofsoorten te behouden en Fe-Nx sites te vormen.

Electrochemische prestaties (Figuur 4) tonen aan dat FN-800 een duidelijke ORR-piek vertoont in O₂-verzadigde oplossing maar niet in N₂, wat ORR-activiteit bevestigt. LSV-krommen (4b) onthullen een onset potentiaal van 0,93 V en een halfgolfpotentiaal van 0,82 V, wat rivaliseert met Pt/C. Roterende schijfelektrode (RDE) analyse (4c-d) wijst een 4-electronenoverdrachtsgetal (3,77-3,81) over -0,30 tot -0,60 V, wat efficiënte ORR-kinetica bevestigt. Stabiliteitstesten (4e) tonen slechts een 18 mV verlies in E_1/2 na 5.000 cycli, en methanol tolerantie (4f) toont verwaarloosbare stroomdal in aanwezigheid van 3 M methanol.

Conclusies

Fe-N-C mesoporieuze nanovezels met veelvuldige Fe-Nx sites en een hoge BET oppervlakte werden gefabriceerd via elektrospinnen, afgedichte in-situ pyrolyse en zuur lichting. De afgedichte calcinatie behoudt stikstofsoorten, wat hoge-dichtheid Fe-Nx actieve sites mogelijk maakt. De resulterende katalysator levert een ORR onset potentiaal van 0,93 V en een halfgolfpotentiaal van 0,82 V in alkalisch elektrolyt, gekoppeld met uitstekende duurzaamheid en methanol tolerantie. Deze benadering biedt een schaalbare route naar hoogpresterende niet-edelmetaal ORR elektrokatalysatoren.

Afkortingen

DMF:

N,N-Dimetylformamide

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

MOFs:

Metaal-organische frameworks

ORR:

Zuurstofreductiereactie

PAN:

Polyacrylonitril

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfotoelektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie