Synthese en eigenschappen van in water oplosbare blauw-emitterende Mn-gelegeerde CdTe Quantum Dots

Resultaten en discussie

Structurele karakterisering van de CdTe en Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's

TEM-analyse

De TEM-afbeeldingen van Cd_0.91 Mn_0.09 Te-gelegeerde QD's gaven aan dat de gemiddelde diameter consistent is met de diameter van CdTe QD's berekend op basis van de spectroscopische metingen volgens de methode beschreven in [14]. Afbeelding 1 toont een TEM-afbeelding voor Cd_0.91 Mn_0.09 Te-gelegeerde QD's. De overgrote meerderheid van QD's met een gemiddelde grootte van 2,3 ± 0,3 nm werd waargenomen. Dit bevestigt onze aanname dat de deeltjesgrootte onveranderd blijft tijdens Mn-legering. Ook werden grotere onregelmatig gevormde objecten waargenomen. Het is te zien dat die objecten bestaan ​​uit meerdere QD's met een kleinere diameter. Op basis van deze gegevens kunnen we concluderen dat grotere objecten aggregaten zijn die zijn gevormd tijdens de voorbereiding van de monsters voor TEM-analyse.

TEM-afbeelding van Cd_0.91 Mn_0.09 Te-gelegeerde QD's. Inzet:histogram ter illustratie van de Cd_0.91 Mn_0.09 Te-gelegeerde QD-diameterverdeling

Atoomemissiespectroscopieanalyse

Eerder werd aangetoond dat slechts ongeveer 20% van de Cd ²⁺ ionen van de voorloperoplossing nemen deel aan de vorming van de CdTe QD's door deze synthesemethode [13].

De elementaire samenstelling van de CdTe en de reeks van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's werden bepaald door atomaire emissiespectroscopie (AES). Het cadmium- en mangaangehalte werd beoordeeld aan de hand van de verhouding Cd:Mn (mg/l) voor reeksen Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's met verschillende inhoud van Mn ²⁺ ionen (tabel 1).

Het is interessant op te merken dat Mn-legering ongelijkmatig is opgetreden met de toenemende Mn ²⁺ concentratie in de reactiemengsels. Het is duidelijk te zien dat die toevoeging bij ongeveer 1% Mn ²⁺ ionen (ten opzichte van de inhoud van Cd ²⁺ ionen in het reactiemengsel) tot de vers bereide colloïdale oplossing van CdTe-nanoclusters leidt tot de vorming van Cd_0.96 Mn_0,04 Te-gelegeerde QD's. Aan de andere kant wanneer de concentratie van toegevoegde Mn ²⁺ was 5%, de vorming van Cd_0,97 Mn_0.03 Te-gelegeerde QD's werden waargenomen. Deze onenigheid kan erop wijzen dat het Mn-legeringsproces efficiënter is in aanwezigheid van een kleine overmaat van de legeringscomponent. Een verdere toevoeging van 10, 15 en 20% Mn ²⁺ ionen leidt tot een consistente Mn-legering met CdTe QD's.

Spectroscopische karakterisering

De optische eigenschappen van de geprepareerde CdTe en Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's werden bestudeerd door middel van Vis-regioabsorptie- en fluorescentiespectra. Afbeelding 2 illustreert een typische absorptie (a) en PL-spectra (b) van CdTe en series van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's. Afhankelijk van de ingebouwde Mn ²⁺ in CdTe zagen we een hypsochrome verschuiving van de absorptiepieken naar de kortere golflengte. Ook werd de blauwe verschuiving van de PL-pieken van 542 naar 496 nm waargenomen. Er is een zekere mismatch van hypsochrome verschuiving van absorptie en PL-pieken voor de monsters 2 (rode lijn) en 3 (blauwe lijn), die waarschijnlijk wordt veroorzaakt door onregelmatige Mn-legeringen.

Absorptie (a ) spectra van CdTe en reeksen van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's met verschillende inhoud van Mn ²⁺ ionen. Inzet:de afbeeldingen van CdTe en series van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's onder daglichtlamp. Genormaliseerde PL (b ) spectra van CdTe en reeksen van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's met verschillende inhoud van Mn ²⁺ ionen. Inzet:de afbeeldingen van CdTe en series van Cd_1-x Mn_x Te QD's onder UV-licht

Opgemerkt moet worden dat de fluorescentie-intensiteit van de Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's namen af ​​met een toename van Mn ²⁺ ion-inhoud (aanvullend bestand 1:Afbeelding S1). Het kan worden verklaard door de gedeeltelijke conjunctie van Mn ²⁺ ionen die niet deelnemen aan het legeringsproces en aanwezigheid van een stabilisator (thioglycolzuur), die QD's fluorescentie kan doven [17].

Cyclische voltammetrische karakterisering

Er werd een cyclische voltammetrie (CV)-methode toegepast om veranderingen in de bandstructuur te begrijpen als gevolg van de transformatie van CdTe QD's in Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's vanwege de toename van Mn ²⁺ inhoud.

Op typische CV van colloïdale CdTe QD's hebben we (Fig. 3a) kathodische en anodische pieken waargenomen bij respectievelijk -1,00 V (gemarkeerd als C1) en 1,48 V (gemarkeerd als A1). De bandgap-energiewaarde van 2,48 eV, berekend volgens de methode beschreven in [18], komt goed overeen met de optische bandgap van 2,50 eV die wordt verkregen uit de absorptiepiekmaxima.

Cyclische voltammogrammen van colloïdaal CdTe en series van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's met verschillende Mn ²⁺ ioneninhoud (a ). Plot of valentie (VB) en conductie (CB) bandrandposities voor CdTe en de reeks van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's, verkregen uit de respectieve anodische (A) en kathodische (C) piekposities (b ). Schema van de elektrochemische (c ) en optische (d ) signaalvorming

Gebaseerd op de optische eigenschappen van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's, we verwachtten oxidatie te zien bij meer positieve potentialen en reductie bij meer negatieve potentialen voor Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's, met een toename van Mn ²⁺ inhoud op Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's als gevolg van toenemende bandgap-energie. De scheiding tussen oxidatiepiek A2 en reductiepiek C2 is echter te klein om te correleren met de bandgap-energie berekend uit fotoluminescentiespectra. Interessant is dat het potentiaalverschil van 2,18 V tussen C2 en A2 absoluut identiek is voor de hele reeks Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's-monsters (Fig. 3a, b).

Zoals aangetoond door Beaulac et al., werden excitonische PL-vervaltijden tot 5 μs waargenomen voor colloïdale Cd_1-x Mn_x Zie (x = 0,004 ± 0,002) QD's (d ≈ 2,2 nm) bij 293 K, die ontstaan ​​als gevolg van thermisch evenwicht tussen de CdSe-excitonische toestanden en de zeer langlevende aangeslagen toestand van het ligandveld van de Mn ²⁺ doteringen. Daarom dooft Mn-doping de excitonische PL van Cd_1-x . niet Mn_x Zie QD's. In plaats daarvan, zelfdovende effecten van Mn ²⁺ PL door thermisch geassisteerde terug-energieoverdracht naar de Cd_1-x Mn_x Se QDs excitonische toestanden vinden plaats. [4].

We kunnen aannemen dat in het geval van colloïdaal Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's (d ≈ 2,3 nm) bij kamertemperatuur, doet zich een vergelijkbaar fenomeen voor. Met behulp van de CV-methode wordt de elektrochemische activiteit van "donkere" mangaan-energieniveaus in de Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's band gap werd gedetecteerd (Fig. 3b, c). Optische eigenschappen van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's tonen een toename van de band gap-energie met een toename van Mn ²⁺ inhoud als gevolg van verschijnselen van terug-energieoverdracht (Fig. 3d).

XRD-analyse

Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 toont de XRD-spectra voor CdTe en series van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD-gedroogde monsters die werden neergeslagen uit een waterige oplossing met behulp van isopropylalcohol.

Het XRD-spectrum voor CdTe QD's-scanning over het twee theta-bereik van 20°-60° toont een diffractiepiek bij 25°, die is toegewezen aan de (111) kristalvlakken van CdTe met kubische kristallijne structuur [19]. Deze piek is aanzienlijk breder dan die van de bulkmaterialen vanwege de kleine omvang van QD's met een smalle grootteverdeling. Het signaal op XRD-patronen van alle series van Cd_1-x Mn_x Te-gelegeerde QD's worden verschoven naar hogere hoeken. De piek bij 30°–35° kan worden gedeconvolueerd in twee pieken bij 30° en 35°, die worden toegewezen aan de (200) en (220) vlakken van Cd_1-x Mn_x De legering. Deze resultaten kunnen wijzen op de vorming van Cd_1-x Mn_x Te met kubieke structuur. Dergelijke XRD-gegevens bevestigen dat de CdTe QD's het Mn-legeringsproces met succes hebben ondergaan. Met name die piek gecentreerd op 25° vervalt op het XRD-patroon van Cd_0,97 Mn_0.03 De gelegeerde QD's en verdwijnen op de XRD-patronen van de monsters met een hogere Mn ²⁺ inhoud. In het geval van Cd_0,97 Mn_0.03 In het QDs-monster concludeerden we de vorming van core/shell CdTe/Cd_1-x Mn_x De QD's waarbij het signaal van Cd_1-x Mn_x De shell schermt het signaal van de CdTe-kern af. Voor alle volgende monsters kan één brede diffractiepiek bij 30–35 ° getuigen van de verdere Mn-legering van CdTe QD's en de vorming van een dikkere Cd_1-x Mn_x De schelp. Over het algemeen leidt dit tot de vorming van QD's met een hoger mangaangehalte.

EPR-metingen

De EPR-spectra van Cd_0,97 Mn_0.03 Te-gelegeerde QD's worden getoond in Fig. 4. Het spectrum bestaat uit zes asymmetrische lijnen die op het brede onderliggende signaal zijn gesuperponeerd. De aanwezigheid van zes lijnen in het spectrum is typerend voor Mn ²⁺ ionen in de ongeordende systemen [2, 20,21,22]. De vorm van het spectrum is echter complexer dan de triviale Mn ²⁺ -gerelateerd signaal. Een gedetailleerde analyse heeft aangetoond dat experimenteel EPR-spectrum kan worden beschreven als een superpositie van drie signalen:brede Gauss-signalen met een lijnbreedte van 50 mT en twee sextetten met lijnen met een onderlinge afstand van respectievelijk 10 en 6 mT.

EPR-spectrum van Cd_0,97 Mn_0.03 Te-gelegeerde QD's en de deconvolutie ervan:1-experimenteel spectrum; 2-Gauss-curve met piek-tot-piek lijnbreedte 50 mT. 3-sextet met splitsing van ~ 10 mT. 4-sextet met splitsing van ~  6 mT. Details zie in de tekst

Gauss-vormig EPR-signaal gecentreerd op g = 2.0069 (signaal 2 ) kan worden toegeschreven aan Mn ²⁺ ionen onderling verbonden door dipool-dipool interactie. Deze ionen bevinden zich in regio's met een hoge lokale mangaanconcentratie en interageren met elkaar. Door de verbreding van de lijnen maskeert een sterke dipool-dipool interactie tussen mangaanionen de specifieke spectrale kenmerken die kenmerkend zijn voor geïsoleerde mangaanionen en leidt dit tot een enkellijns EPR-signaal. De twee andere EPR-signalen (gemarkeerd als 3 en 4 ) moet worden toegewezen aan geïsoleerde Mn ²⁺ ionen. Om de parameters van geïsoleerde Mn ²⁺ . te bepalen ionen en zijn locatie het spin-Hamiltonian bevattende elektronische, nucleaire Zeeman-interactie, hyperfijninteractie en de interactie van de elektronenspin met het kristalveld (zero-field splitsingsterm) werd gebruikt:

waar β en β _N duiden respectievelijk de Bohr en nucleaire magnetons aan; B is het externe magnetische veld; g en g _N zijn respectievelijk de elektron- en nucleaire g-tensoren; A is de tensor van de hyperfijninteractie; S en ik zijn respectievelijk de elektronen- en nucleaire kwantummechanische spin-operators; en b _n ^m en O _n ^m zijn respectievelijk de kristalveldconstanten en kwantummechanische operatoren. De waarden van g , g _N , β , β _N , en А worden verondersteld isotroop te zijn (wat kenmerkend is voor Mn ²⁺ ionen in II-VI verbindingen). De set van b _n ^m parameters wordt bepaald door de omgeving van Mn ²⁺ en hangt af van de symmetrie van de ionenposities.

Het signaal 2 kan worden beschreven door de parameters g = 2.0069 en A = − 94.5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ die kunnen worden toegewezen aan de geïsoleerde Mn ²⁺ ionen die zich in de positie nabij het oppervlak van QD's bevinden. Signaal tegelijkertijd 3 bleek te worden gekenmerkt door parameters g = 2.0069, A = − 57,5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ en b ₄ ⁰ = 27.7×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ . Deze set parameters is typisch voor Mn ²⁺ in kationpositie (Mn_Cd ) bulk CdTe-kristallen.