Eco-Vriendelijke Eenpot-Hydrothermale Synthese van Wateroplosbare WS₂ Kwantumdots voor Gevoelige Luminescente Detectie van Waterstofperoxide en Glucose

Samenvatting

Nul-dimensionale tungstendisulfide (WS₂) kwantumdots (QDs) met sterke, stabiele fotoluminescentie (PL) zijn zeldzaam, vooral wanneer geproduceerd zonder toxische oplosmiddelen. Hier rapporteren we een eenvoudige, eenpot-hydrothermale methode die wateroplosbare WS₂ QDs oplevert met natriumwolfraat dihydraat en L-cysteine als W- en S-precursoren. De resulterende QDs (4–7 nm) vertonen hoge kristalliniteit, uitstekende dispersie en robuuste PL die excitatie-afhankelijk is door kwantumconfinement-effecten. De PL kan gequenched worden door waterstofperoxide (H₂O₂) en, in aanwezigheid van glucose oxidase, door glucose zelf, wat elektrodeloze optische sensoren mogelijk maakt met detectielimieten (LOD) van 40 µM voor H₂O₂ en 60 µM voor glucose. Hybridisatie met koolstofkwantumdots (CDs) verbetert de glucose LOD behoudend fotostabiliteit en ionische tolerantie. Raman en tijdsaufgeloste PL-studies bevestigen dat H₂O₂-geïnduceerde partiële oxidatie van de QDs het primaire quenching-mechanisme is. Deze bottom-up route is goedkoop, schaalbaar en compatibel met andere gelaagde-materialen QDs, wat het een veelzijdig platform maakt voor milieumonitoring, biomedicine en fotokatalyse.

Inleiding

Twee-dimensionale (2D) materialen zoals grafeen hebben een golf van onderzoek geïnitieerd, maar grafeens gebrek aan een bandkloof beperkt veel toepassingen. Gelaagde overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMDs) bieden afstemmbare elektronische en optische eigenschappen, wat ze aantrekkelijk maakt voor sensoren en optoelektronica. Molybdeen-disulfide (MoS₂) is uitgebreid bestudeerd, maar tungsten-disulfide (WS₂) biedt voordelen in beschikbaarheid, kosten en chemische reactiviteit, vooral aan zwavelrijke randplaatsen. Bulk WS₂ is een indirecte-bandkloof halfgeleider met zwakke PL, terwijl kwantum-geconfineerde WS₂ QDs een directe bandkloof en zichtbare-emissie bezitten, ideaal voor optische sensing. Fotoluminescente WS₂ QDs zijn onderzocht; de meeste synthese berust op top-down exfoliatie die gevaarlijke oplosmiddelen betreft en elektronische eigenschappen kan degraderen. Bottom-up hydrothermale synthese is daarentegen milieu-vriendelijk en biedt gecontroleerde deeltjesgrootte en oppervlaktechemie. In dit werk presenteren we een eenvoudig hydrothermaal protocol dat hoogwaardige, wateroplosbare WS₂ QDs en, voor het eerst, CD/WS₂ QD hybriden oplevert. We demonstreren hun toepassing als elektrodeloze PL-sonden voor H₂O₂ en glucose, met de hybriden die superieure glucose-gevoeligheid bieden.

Methoden

Reagentia en Chemicaliën

Alle reagentia waren analytische graad en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Natriumwolfraat dihydraat en L-cysteine dienden als W- en S-bronnen, respectievelijk. Glucose oxidase (GOx) werd verkregen van Sigma-Aldrich. Ultrapuur water (Milli-Q) werd doorheen gebruikt.

Materialenbereiding

Synthese van WS₂ QDs

Karakterisering

Structuuranalyse werd uitgevoerd met XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920), en Raman (Horiba iHR320). Alle metingen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd tenzij anders aangegeven.

Resultaten en Discussie

Structurele en Morphologische Studies

TEM-afbeeldingen tonen monodisperse WS₂ QDs (4–7 nm) zonder aggregatie (Figuur 1a). HRTEM bevestigt de 0,27 nm roosterafstand van het (101) vlak, kenmerkend voor 2H-WS₂. CD/WS₂ hybriden vertonen een gemiddelde grootte van 11,5 nm (Figuur 1e) en behouden het WS₂ rooster (Figuur 1f). XRD-patronen (Figuur 2a) tonen pieken bij 2θ = 28,9°, 32°, 33,9°, en 38,0° overeenkomend met (004), (100), (101), en (103) vlakken, met het (002) piek afwezig—consistent met few-layer QDs. AFM toont diktes van 6–10 nm (Figuur 2b), wat de few-layer aard bevestigt.

Oppervlaktechemie en Valentiestoestanden

XPS wijst W 4f pieken op 33,5 en 34,1 eV (W⁴⁺) en een 35,7 eV piek (W⁶⁺). S 2p toont S²⁻ (161,9/163,1 eV) en S⁴⁺ (166,9 eV) componenten, wat randoxidatie onthult. C 1s spectra (284,7, 286,2, 288,0 eV) komen overeen met grafietische CDs. Hybridisatie is voornamelijk fysische adsorptie, zoals bewijst door vergelijkbare W en S pieken in zowel zuivere als hybride monsters (Figuur 3).

Optische Eigenschappen

UV-Vis spectra vertonen een dominante absorptieband bij 360 nm, wskazujący op kwantumconfinement-geïnduceerde bandkloof verbreiding. PL-metingen (excitatiе 300–400 nm) tonen emissie roodverschuiving van 385 tot 470 nm, met maximale intensiteit bij 450 nm onder 360 nm excitatie (Figuur 5a,b). De PL kwantumopbrengsten zijn 3,05% (WS₂) en 4,1% (CD/WS₂) bij 360 nm. De PL blijft stabiel onder 1 uur UV-belichting en over NaCl-concentraties tot 200 mM (Figuren 6b,c). TRPL verval past een enkele exponentiële met een 3,51 ns levensduur (Figuur 10b), onveranderd door H₂O₂. Ramanspectra tonen A₁g (420 cm⁻¹) en E¹₂g (353 cm⁻¹) modi met een 67 cm⁻¹ scheiding, wat few-layer WS₂ bevestigt. Na H₂O₂-behandeling verschijnt een nieuwe 385 cm⁻¹ band, toegeschreven aan O–W–O buiging, wat partiële oxidatie aangeeft die PL quenched (Figuur 11).

Sensorische Toepassingen

Voor H₂O₂-detectie volgt PL-quenching van CD/WS₂ hybriden een lineaire relatie (R² = 0,99) over 0,1–1 mM, met een LOD van 40 µM (Figuur 7b). Zuivere WS₂ QDs geven een LOD van 60 µM (Supplementary Fig. S1). Glucose-sensing benut GOx-gemedieerde H₂O₂-generatie: PL daalt lineair met glucose (0,1–1 mM), met een LOD van 60 µM voor CD/WS₂ hybriden en 120 µM voor zuivere WS₂ (Figuur 8b, Supplementary Fig. S2). Selectiviteitstesten tegen fructose, lactose, maltose en veelvoorkomende interferenten tonen verwaarloosbare quenching, wat GOx-specificiteit bevestigt (Figuur 9).

Conclusies

We hebben een groene, bottom-up hydrothermale route vastgelegd die hoogwaardige, wateroplosbare WS₂ QDs en CD/WS₂ hybriden produceert. De QDs vertonen robuuste, excitatie-afhankelijke PL en kunnen gebruikt worden als elektrodeloze optische sondes voor H₂O₂ en glucose met LODs van respectievelijk 40 µM en 60 µM. Raman- en TRPL-analyses bevestigen dat H₂O₂-geïnduceerde partiële oxidatie, in plaats van niet-radiatieve recombinatie, verantwoordelijk is voor PL-quenching. Vergeleken met conventionele top-down methoden is ons protocol eenvoudiger, kosteneffectiever en vatbaar voor hybridisatie, wat WS₂ QDs positioneert als veelbelovende platforms voor milieu-, biomedische en fotonische toepassingen.