Snelle Microgolfsynthese van Pyridinische-Rijke N,S-Gedopeerde Koolstofkwantumpuntjes met Superieure Fotoluminescentie en Catalase-Nabootsende Activiteit

Samenvatting

We rapporteren een 50-seconden microgolf-ondersteunde synthese van stikstof- en zwavel-gedopeerde koolstofkwantumpuntjes (N,S-CQDs) die een ongekende pyridinische-rijke structuur vertonen. Dit ontwerp levert zowel een hoge fotoluminescentie-kwantumopbrengst (23,6%) als robuuste enzym-nabootsende katalytische activiteit, wat beter presteert dan conventionele CQDs.

Achtergrond

Koolstofkwantumpuntjes (CQDs) zijn uitgegroeid tot een veelzijdig nul-dimensionaal materiaal, gewaardeerd om hun chemische stabiliteit, lage cytotoxiciteit en unieke elektronische en optische eigenschappen. Hun oppervlaktefunctionele groepen (–OH, –COOH) maken integratie mogelijk met een breed scala aan organische en anorganische systemen, wat toepassingen faciliteert in bio-imaging, opto-elektronica en fotokatalytische afbraak of waterstofproductie. Recente studies bevestigen dat heteratoom-doping – met name met stikstof en zwavel – de CQD-prestaties aanzienlijk verbetert. N-gedopeerde of N,S-samen-ge-doped CQDs overtreffen doorgaans ongedopeerde puntjes in fluorescentie-kwantumefficiëntie en fotokatalytische activiteit, waarbij de prestaties gecorreleerd zijn met de dopantconcentratie. Conventionele hydrothermale routes hebben echter moeite om hoge dopantladingen te incorporeren door de hoge oplosbaarheid van anorganische precursoren, wat resulteert in lage N-dopingsniveaus in de uiteindelijke CQDs.

Hier presenteren we een snel microgolf-ondersteund protocol dat N,S-samen-ge-doped CQDs (N,S-CQDs) levert met stikstof- en zwavelgehalten van respectievelijk 12,8% en 7,2% (gew.) – ongeveer vijfvoudig respectievelijk driemaal hoger dan eerder gerapporteerde N- of N,S-samen-ge-doped CQDs – door gebruik te maken van citraatzuur (CA) als koolstofbron en thioureum als zowel heteratoombron als zwakke base.

Methoden

In een porseleinen kruik werden 0,42 g (2 mmol) citraatzuur monohydraat en 0,46 g (6 mmol) thioureum gemengd en 50 seconden blootgesteld aan microgolfbestraaling (445 W). De resulterende bruin-gele poeder werd gedispergeerd in 30 mL gedemineraliseerd water, gecentrifugeerd met 9.000 toer/min gedurende 20 min, gefiltreerd (0,22 µm), gedialyseerd (1 kDa MWCO) gedurende 24 uur en tenslotte bevroren-gedroogd onder vacuüm. Zuivere CQDs werden gesynthetiseerd uit alleen citraatzuur volgens dezelfde na-verwerkingsstappen.

De peroxidase-achtige activiteit van N,S-CQDs werd geëvalueerd in een 30 mL citraat-dinatriumphosfaatbuffer (pH ≈ 3,5, 35 °C) bevattende 1 µg mL⁻¹ N,S-CQDs en 8 × 10⁻⁴ M tetramethylbenzidine (TMB). Na toevoeging van 160 µL 30% H₂O₂ werd het blauwe TMB-oxidatieproduct gemonitord bij 652 nm om de twee minuten om reactiesnelheden te berekenen. Herbruikbaarheid werd getest in een 60 mL buffer met 2 µg mL⁻¹ N,S-CQDs en 5 × 10⁻³ M TMB; na elke 1-uurs cyclus werd vers H₂O₂ (0,3%, 320 µL) toegevoegd voor in totaal vier cycli.

Structurele en optische characterisaties werden uitgevoerd met TEM (JEM-2100, 200 kV), HRTEM, SAED (FEI T20, 200 kV), UV/vis (Shimadzu UV-3600), fluorescentie (Hitachi F-7000, 700 V), tijdsaufgeloste PL (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa) en TG-MS (Netzsch STA 449C) onder N₂/luchtstroom.

Resultaten en Discussie

TEM-beelden tonen uniform gedispergeerde N,S-CQDs met een gemiddelde diameter van 2,0 nm. HRTEM toont een duidelijke roosterfranje van 0,24 nm overeenkomend met het (1120) facet van grafeen, wat een grafietkernstructuur bevestigt. SAED bevestigt verder de kristalliniteit met een d-afstand van 0,312 nm, overeenkomend met gerapporteerde N- of N,S-samen-ge-doped CQDs. XRD vertoont een brede piek bij 2θ ≈ 25,5°, wskazend op een tussenlaagafstand (0,33 nm) typerend voor grafietachtig koolstof. In vergelijking met g-CNQDs of β-C₃N₄ gesynthetiseerd via lange hydrothermale behandelingen, behoudt de snelle 50-seconden microgolfroute een grafietachtig framework terwijl hoge heteratoomladingen geïncorporeerd worden.

FT-IR bevestigt rijke oppervlaktefunctionaliteiten: N–H en O–H strekking (3163 en 3416 cm⁻¹), C=O en C=N (1704 cm⁻¹), amide I/II (1656 en 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹) en S=O (1177 cm⁻¹). UV/vis toont een sterke π–π* absorptie bij 234 nm en een zwakkere n–π* band bij 340 nm, reflecterend een hoge dichtheid van aromatische sp²-domeinen en succesvolle pyridinische N-incorporatie.

De fotoluminescentie-kwantumopbrengst (PLQY) van N,S-CQDs bereikt 23,6% (excitatië 358 nm), een drievoudige verbetering ten opzichte van N- of N,S-gedopeerde CQDs in de literatuur. Zuivere CQDs vertonen daarentegen slechts 1,15%. De verhoogde PLQY correleert met het hoge pyridinische N-gehalte (12,8% N) en het sterke elektronenrijke grafietachtige framework, die radiatieve recombinatie bevorderen. XPS bevestigt de aanwezigheid van N en S: C 1s toont sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV) en C=O/C=N (288,1 eV) componenten; N 1s vertoont pyridinische (399,5 eV), pyrrolique (400,3 eV) en amidische (401,0 eV) pieken, waarbij pyridinisch N domineert (ratio ≈ 1,5:1). S 2p pieken bij 163,3 en 164,4 eV bevestigen thiophenische S-incorporatie aan de randen.

Thermische analyse (TG-DTA) toont dat de aanwezigheid van thioureum de smelt- en verkokingstemperaturen van citraatzuur met ~30 °C verlaagt, wat snelle in-situ doping vergemakkelijkt en sublimatie voorkomt. Het resulterende materiaal behoudt een hoge residumassa (≈ 21%) in vergelijking met zuiver citraatzuur, wat efficiënte heteratoomintegratie bevestigt.

Enzym-nabootsende assays tonen aan dat N,S-CQDs H₂O₂-gemedieerde oxidatie van TMB katalyseren met een initiële snelheid van 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹ – tweemaal die van zuivere CQDs en vergelijkbaar met natuurlijke horseradish peroxidase onder identieke omstandigheden. De superieure activiteit wordt toegeschreven aan het overvloedige pyridinische N, dat fungeert als actieve plaatsen voor H₂O₂-decompositie. Herbruikbaarheidstesten over vier cycli tonen verwaarloosbare activiteitsverlies, wat de stabiliteit van de katalytische plaatsen onderstreept.

Conclusies

We hebben een microgolf-vaste-fase protocol ontwikkeld dat in slechts 50 seconden pyridinisch-rijke N,S-samen-ge-doped CQDs produceert met 12,8% N en 7,2% S gehalte. Thioureum fungeert als zowel heteratoombron als zwakke base, wat snelle dehydratatie en meervoudige verkoking bij lagere temperaturen mogelijk maakt, wat hoge dopantincorporatie en een dominant pyridinisch N-framework bevordert. De resulterende N,S-CQDs vertonen een uitzonderlijke PLQY van 23,6% en catalase-nabootsende activiteit tweemaal die van zuivere CQDs, terwijl ze uitstekende stabiliteit behouden over herhaalde katalytische cycli. Dit werk biedt een schaalbare, hoogpresterende route naar multifunctionele CQDs voor opto-elektronische en biokatalytische toepassingen.