Voorbereiding van hiërarchische poreuze Silicalite-1 ingekapselde Ag NP's en zijn katalytische prestaties voor 4-nitrofenolreductie

Resultaten en discussie

De zeer actieve en stabiele Ag@HPS-1-katalysator werd bereid volgens de Yu's-groep en met enkele modificaties [36]. De katalysator werd eerst bereid via een gemakkelijke eenpotsmethode, waarbij het commerciële colloïdale silica en zilvernitraat respectievelijk werden gebruikt als voorlopers van silicaliet en metaalsoorten. En de verkregen Ag NP's waren allemaal ingekapseld in de hiërarchische poreuze silicaliet-1-microsferen, wat goed consistent was met de in de literatuur gerapporteerde resultaten. In het kort, tijdens de vorming van grote op silica gebaseerde assemblage in alkalisch medium, de positief geladen Ag(NH₃ )₂ ⁺ in de oplossing was stevig gebonden aan de negatief geladen silica-aggregaten via de elektrostatische zelfassemblage om stabiele nanocomposieten te vormen. Vervolgens werd het geproduceerde monster behandeld onder hydrothermische en behandelingsomstandigheden bij hoge temperatuur. De beladingshoeveelheid Ag op de katalysator bleek ongeveer 2,96 gew.% te zijn.

De morfologie en grootte van HPS-1- en Ag@HPS-1-monsters werden waargenomen door middel van scanning- en transmissie-elektronenmicroscopie (SEM, TEM), getoond in Fig. 1 en 2. Uit de SEM-afbeeldingen met lage resolutie van HPS-1- en Ag@HPS-1-monsters bleek dat de HPS-1-drager een relatief uniforme vorm en grootte heeft, terwijl de Ag@HPS-1-katalysator een grotere afmeting heeft en de Ag NP's kunnen niet worden waargenomen. Uit het TEM-beeld kan duidelijk worden gezien dat de als voorbereide silicaliet-zeoliet-nanokristallen bijna bolvormig waren met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 455 nm. Het HRTEM-beeld van HPS-1-microsfeer, met duidelijk te onderscheiden en georiënteerde roosterranden van MFI-zeoliet, suggereerde de hoge kristalliniteit van het gesynthetiseerde silicaliet-1 nanokristal. Bovendien waren er ook een aantal ongeordende kleine gaatjes op het nanokristaloppervlak, die het kenmerk van hiërarchische porositeit onthulden (Fig. 2a-c). Interessant is dat alle met een diameter van ca. Ag NP's van 25 nm werden in situ ingekapseld in Ag@HPS-1 en behielden de morfologie van HPS-1, behalve dat de deeltjesgrootte werd vergroot tot 1,25 μm (Fig. 2d-f).

een SEM-afbeelding van HPS-1-ondersteuning en b Ag@HPS-1 katalysator

a–c De TEM- en HRTEM-beelden van HPS-1. d–f De TEM- en HRTEM-beelden van Ag@HPS-1-katalysator

De mate van kristalliniteit van de bereide monsters werd verder bepaald met röntgenpoederdiffractie (XRD). De XRD-patronen van HPS-1 en Ag@HPS-1 werden getoond in figuur 3a. Zoals weergegeven in figuur 3a, vertoonden ze allebei de karakteristieke pieken van de MFI-structuur, wat wijst op de vorming van silicaliet-1, die consistent zijn met de overeenkomstige TEM-resultaten [37]. Daarnaast vertoonde de Ag@HPS-1-katalysator nog vier karakteristieke diffractiepieken bij 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° en 77,4°, overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311 ) vlakken van vlakgecentreerde kubische (fcc) structuur van Ag NP's [38, 39]. De XRD-resultaten die bevestigen dat de metallische Ag NP's met succes zijn gegenereerd na reductiebehandeling met 5 vol% H₂ /Ar bij 400 °C. De FTIR-spectroscopie werd gebruikt om de mogelijke organische functionele groepen van de bereide HPS-1- en Ag@HPS-1-monsters te bepalen. Zoals weergegeven in figuur 3b, zijn de relatief zwakke en brede pieken bij 1636 en 3454 cm ⁻¹ kunnen worden toegewezen aan de aan het oppervlak geadsorbeerde watermoleculen, O-H-uitrekking en symmetrische buigtrillingen. De absorptiebanden rond 1105 en 799 cm ^− 1 kwamen overeen met de antisymmetrische en symmetrische rektrillingen van Si-O-Si voor HPS-1-ondersteuning. In vergelijking met HPS-1 hadden de karakteristieke absorptiepieken bijna geen verandering na de inkapseling van Ag NP's in de HPS-1-microsfeer, wat aangeeft dat de stikstofbevattende soorten tijdens de warmtebehandeling van het oppervlak van het materiaal zijn ontsnapt.

een XRD-patronen. b FTIR-spectra van de voorbereide HPS-1- en Ag@HPS-1-monsters

N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en de overeenkomstige poriegrootteverdelingen van HPS-1 en Ag @ HPS-1 werden gepresenteerd in Fig. 4. Beide monsters kunnen worden geclassificeerd als type IV isothermen en met een kleine hysteresislus (tabel 1). Het specifieke oppervlak en het totale porievolume van HPS-1 werden berekend op 413 m ² · g ⁻¹ , 0,394 cm ³ · g ⁻¹ , terwijl het 1,76 en 3,67 nm twee soorten kanaalmodellen heeft. Voor Ag@HPS-1-katalysator waren de hiërarchische poreuze kenmerken (1,75, 3,96 nm) voorbehouden, terwijl het oppervlak en het totale porievolume slechts lichtjes werden verlaagd tot 243 m ² · g ⁻¹ en 0,176 cm ³ · g ⁻¹ . De redenen voor het verminderde specifieke oppervlak en porievolume zijn vermoedelijk omdat de Ag NP's goed waren ingebed in het raamwerk van silicaliet-1. Het is algemeen bekend dat de microporeuze structuur zal helpen de substraten te concentreren in de poriën en vervolgens te reduceren op het oppervlak van Ag NP's. Bovendien is de mesoporeuze eigenschap in het voordeel van een efficiënt transport van substraat en product. Uit de bovenstaande resultaten kan worden gespeculeerd dat het grote oppervlak en de hiërarchische porie van Ag@HPS-1 duidelijk de massaoverdrachtssnelheid van reactiesubstraten en de stabiliteit van heterogene katalysatoren zullen verbeteren.

een De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en b de overeenkomstige poriegrootteverdelingscurves van HPS-1 en Ag@HPS-1

De katalytische prestatie van het zelfgemaakte Ag@HPS-1 werd geëvalueerd met behulp van de reductie van 4-nitrofenol (4-NP) tot 4-aminofenol (4-AP) als een katalytische modelreactie. Figuur 5a toont de tijdsafhankelijke UV-vis absorptiespectra van de omzetting van 4-NP in aanwezigheid van Ag@HPS-1-katalysator in een batchreactorsysteem. Na het toevoegen van NaBH₄ oplossing in de bovenstaande suspensie, veranderde de kleur van de oplossing onmiddellijk van lichtgeel in heldergeel als gevolg van de productie van 4-nitrofenolaat-ionen. De intensiteit van de karakteristieke absorptiepiek bij 400 nm geassocieerd met 4-nitrofenolaat-ionen nam geleidelijk af met de reactietijd vanwege het continue verbruik ervan. Ondertussen ontstond er een nieuwe absorptiepiek bij 300 nm die verband houdt met het product en deze nam in de loop van de tijd toe. Een dergelijke reactie kon binnen 20 minuten bij kamertemperatuur worden voltooid, wat kon worden gedetecteerd door de kleur van de waterige oplossing direct te observeren (de kleur veranderde van heldergeel in kleurloos). Bovendien maakte een plot van lnA tegen de tijd het mogelijk om informatie te verkrijgen over de kinetiek van de reactie (figuur 5b). Aangezien de reductie werd uitgevoerd in aanwezigheid van een grote overmaat NaBH₄ , de reactiesnelheid is onafhankelijk van NaBH₄ concentratie en kan worden beschouwd als een pseudo-eerste-orde met betrekking tot 4-NP. De schijnbare snelheidsconstante (k ) werd op basis van de helling bepaald op 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ bij 298 K, wat vergelijkbaar was met of zelfs hoger was dan de in de literatuur gerapporteerde waarden, zoals de kale Ag NP's (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag@HTO-PDA-katalysator (3.14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs@PGMA-SH (3.94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), CNC/CTAB ondersteunde Ag NP's (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), koolstof nanovezels/zilver nanodeeltjes (6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), en MWCNT's-polymeer-ondersteunde AgNP's (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. De resultaten toonden aan dat de reductie van 4-NP tot 4-AP effectief kon worden gekatalyseerd in aanwezigheid van Ag@HPS-1catalyst.

een Het tijdsafhankelijke UV-vis absorptiespectrum en b plot van lnA versus tijd voor de reductie van 4-NP tot 4-AP in aanwezigheid van Ag@HPS-1-katalysator

De recycleerbaarheid en stabiliteit voor reductie van 4-nitrofenol over Ag@HPS-1-katalysator werd ook onderzocht, aangezien de herbruikbaarheid van de heterogene katalysator een van de belangrijkste kwesties is voor praktische toepassingen. Na voltooiing van de vorige run werd de katalysator opnieuw verzameld en gedroogd voor de volgende cyclus zonder opnieuw reductie. Zoals getoond in figuur 6, was de katalytische activiteit bijna dezelfde als die verkregen met de vers bereide katalysator na zes cycli. Opgemerkt moet worden dat de katalysator binnen 20 minuten onder elke cyclus een omzetting van meer dan 98% opleverde. Het belangrijkste is dat na de katalytische reactie de grootte van Ag NP's en de morfologie en kristalliniteit van de zeolietkatalysator onveranderd bleven, wat aantoont dat de katalysator van Ag NP's ingekapseld in HPS-1-microsferen superieure recycleerbaarheid had tijdens het reactieproces.

Recyclingtests voor de reductie van 4-nitrofenol over de Ag@HPS-1-katalysator