Titanaat nanobuisjes versierde grafeenoxide nanocomposieten:voorbereiding, vlamvertraging en fotodegradatie
Abstract
De meeste polymeren vertonen een hoge ontvlambaarheid en slechte afbreekbaarheid, wat hun toepassingen beperkt en ernstige milieuproblemen veroorzaakt, zoals "witte vervuiling". Zo werden titanaat-nanobuizen (TNT's) gebruikt om grafeenoxide (GO) te decoreren met een gemakkelijke oplossingsmethode om TNT's / GO-nanocomposieten te verschaffen met potentieel voor het verbeteren van de vlamvertraging en fotoafbreekbaarheid van flexibel polyvinylchloride (PVC). De resultaten tonen aan dat de voorbereide TNT's/GO de thermische stabiliteit en vlamvertraging effectief kunnen verbeteren dan TNT's en GO's, met name de maximale warmteafgifte en de totale warmteafgifte werden verminderd met 20 en 29% met een belading van slechts 2,5 gew.%. En meer, de TNT's/GO verbeteren ook de fotoafbreekbaarheid van PVC in vergelijking met het zuivere PVC. De redenen kunnen worden toegeschreven aan synergetische vlamvertragende en fotokatalytische effecten tussen TNT's en GO. Het huidige onderzoek zou kunnen bijdragen aan het plaveien van een haalbare weg voor het construeren van polymeer-matrixcomposieten met de gewenste vlamvertraging en fotoafbreekbaarheid, en daardoor bijdragen aan de eliminatie van witte vervuiling veroorzaakt door polymeren.
Achtergrond
Op polymeren gebaseerde materialen worden veel gebruikt in ons dagelijks leven en veel industriële gebieden, vanwege hun goede eigenschappen, zoals een lage gewicht-sterkteverhouding, relatief lage kosten en goede fysische en chemische stabiliteit. De meeste polymeren zijn echter ontvlambaar en kunnen vanwege hun organische aard potentieel gevaar opleveren voor het leven en eigendom van mensen [1,2,3,4]. Ondertussen vertonen ze meestal chemische inertie en niet-biologische afbreekbaarheid, waardoor ze ernstige witte vervuiling veroorzaken om bodem en water te verontreinigen [5,6,7,8]. Om met deze problemen om te gaan, hebben veel onderzoekers zich ingespannen om nieuwe vlamvertragers te ontwikkelen om de vlamvertraging te verbeteren en de afvalvervuiling van polymeren te verminderen.
Om de ontvlambaarheid van polymeer te overwinnen, hebben onderzoekers de afgelopen decennia verschillende strategieën onderzocht [9]. Het is gebleken dat de introductie van nanovulstoffen effectief is in het verbeteren van de vlamvertraging van polymeermatrix, en niet-toxische en milieuvriendelijke vlamvertragende additieven zijn van bijzonder belang bij het reageren op de bezorgdheid van mensen over het milieu. Onder een verscheidenheid aan niet-giftige en milieuvriendelijke additieven, zijn op grafeen gebaseerde materialen potentieel aantrekkelijk, omdat grafeen en grafeenoxide (GO) met gelaagde structuur en hoog specifiek oppervlak kunnen fungeren als barrières om het vrijkomen van warmte te remmen en te voorkomen dat verbrandingsgassen in contact komen met vlam [10,11,12]. Met name grafeen of GO als een significant adjuvans kan worden gecombineerd met anorganische nanomaterialen om veelbelovende kandidaten voor vlamvertragers te bieden [13,14,15]. Dit wordt toegeschreven aan het feit dat de combinatie van twee of meer componenten vaak een synergie kan opleveren of verschillende vlamvertragende modellen kan integreren, waardoor een onverwachte verbetering van de eigenschappen van composieten wordt geboden. Bijvoorbeeld anorganische nanovulstoffen, metalen of op metaalderivaten gebaseerde nanomaterialen, zoals Ce-MnO2 [16], TiO2 [17, 18], MoS2 [19], gelaagd dubbel hydroxide [20] en ZnSn(OH)6 [21] kan gemakkelijk worden gecombineerd met grafeen om op grafeen gebaseerde vlamvertragers te leveren.
De bovengenoemde synergetische strategie is zinvol bij het verbeteren van de vlamvertraging van polymeer. Het zou echter nog steeds onhaalbaar zijn in engineering, tenzij de witte vervuiling van polymeer tegelijkertijd wordt verminderd of zelfs geëlimineerd. Momenteel beschikbare routes voor het omgaan met de witte vervuiling van polymeer bedekken het storten en verbranden. Storten en verbranden kan echter vaak leiden tot ernstige secundaire verontreiniging, zoals verontreiniging van bodem en water door storten en het vrijkomen van giftige gassen bij verbranding. Dit knelpunt kan gelukkig worden overwonnen door zonlicht toe te passen om afvalpolymeer op een efficiënte en milieuvriendelijke manier af te breken [5]. Bijvoorbeeld TiO2 , een belangrijke vaste-fase fotokatalysator, kan worden opgenomen in polystyreen om polystyreen-TiO2 te verkrijgen nanocomposietfilm die efficiënt fotokatalytisch kan worden afgebroken onder ultraviolette (UV) verlichting in de lucht [22, 23]. Vitamine C (VC)-gemodificeerde TiO2 kan foto-afbreekbaar polystyreen-TiO2 . leveren nanocomposietfilms met een hoge fotodegradatie-efficiëntie, die wordt toegeschreven aan de vorming van een Ti IV –VC-ladingsoverdrachtscomplex met een vijfledige chelaatringstructuur die de scheiding van snel fotogegenereerde lading kan verlengen [24].
In het huidige onderzoek proberen we daarom een geschikt vlamvertragend additief te combineren met een phtodegradation-additief om tegelijkertijd de vlamvertraging en fotoafbreekbaarheid van flexibel polyvinylchloride (PVC), een thermoplast die veel wordt gebruikt in de elektronische industrie, huishoudelijke elektrische apparaten, te verbeteren. apparaten en bouwmaterialen. We besteden speciale aandacht aan eendimensionale titanaat-nanobuisjes (TNT's) in plaats van titania-nanodeeltjes met een relatief klein specifiek oppervlak, omdat TNT's in combinatie met GO gewenste vlamvertragende eigenschappen en fotokatalytische activiteit ten opzichte van polymeer zouden kunnen hebben [17, 24]. Een dergelijke combinatiestrategie zou haalbaar kunnen zijn, omdat TNT's verkoling kunnen katalyseren en een netwerkstructuur kunnen vormen die fungeert als een effectieve barrière om het vrijkomen van ontvlambare gassen te weerstaan en de afbraakroute te veranderen [25, 26]. Ondertussen vertonen TNT's met een radicaal adsorptie-effect een uitstekend rookonderdrukkingsvermogen en een uitstekende fotokatalytische activiteit ten aanzien van Rhodamine B of afvalwaterbehandeling. Dit artikel rapporteert de bereiding van met TNT's versierde grafeenoxide-nanocomposieten (TNT's / GO) door een gemakkelijke oplossingsreactieroute. Het behandelt ook de vlamvertraging en fotodegradatie van TNT's/GO-PVC-composieten, waarbij de nadruk wordt gelegd op de strategie om tegelijkertijd de vlamvertraging te verbeteren en de witte vervuiling van polymeer te verminderen.
Methoden
Materialen
PVC (voor spuitgieten) werd gekocht bij Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Commerciële natriumtitanaat nanobuisjes (NaTA) werden geleverd door Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, China). Grafietpoeder (spectraal zuiver) werd gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Ethanol (C2 H5 OH) werd gekocht van Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Geconcentreerd zwavelzuur van reagenskwaliteit (98%), 30% H2 O2 oplossing, zoutzuur en 1,2-ethaandiamine (C2 H4 (NH2 )2 ) werden geleverd door Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China). Gedeïoniseerd water werd bereid in ons laboratorium. Alle reagentia werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.
Voorbereiding van GO Nanosheets en TNT's/GO Nano-filler
GO-nanobladen werden bereid uit gezuiverd natuurlijk grafiet volgens de methode die is gerapporteerd door Hummers en Offeman [27, 28]. TNT's / GO-nanovulstoffen werden bereid met een eenvoudige en praktische oplossingsmethode. In een typische procedure werd 1,5 g NaTA toegevoegd aan 150 ml H2 O onder zacht roeren met behulp van ultrasoonapparaat, en de pH van de oplossing werd met zoutzuur op 1,6 ingesteld. Na 30 min roeren werd 0,1 g van het bereide GO aan de oplossing toegevoegd en gedurende 1 uur gesoniceerd om een uniforme suspensie op te leveren. De suspensie werd overgebracht in een kolf van 250 ml en 5 uur op 70 °C gehouden. Na voltooiing van de reactie werd het neerslag verzameld door filtratie en verschillende keren gewassen met gedestilleerd water en ethylalcohol om resterende onzuiverheden te verwijderen. Het verkregen precipitaat werd 18 uur bij 60 °C gedroogd om de TNT's/GO-nanovuller te verschaffen.
Voorbereiding van TNT's/GO-PVC-composieten
TNT's / GO-PVC-composieten gevuld met verschillende inhoud van TNT's / GO-nanovulstoffen werden bereid met de methode die is beschreven in ons eerdere onderzoek [29]. Een reeks PVC-composieten aangeduid als PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 en PVC 3,5 (massafractie; hetzelfde hierna behalve voor uitleg) werd op dezelfde manier bereid, behalve dat verschillende doseringen van TNT's/GO werden opgenomen. Bovendien werden voor vergelijkende studies ook PVC-composieten met 2,5% TNT's en GO (TNTs-PVC en GO-PVC) onder dezelfde omstandigheden bereid.
Voorbereiding van TNT's/GO-PVC-film
PVC-poeder (39 g) werd gesuspendeerd in 30 ml tetrahydrofuran onder 2 uur ultrasone trillingen; vervolgens werd TNTs/GO (1 g) opgelost in de suspensie onder 24 uur continu krachtig roeren. Nadat het roeren was voltooid, werd het mengsel uitgespreid op een glasplaat en 72 uur gedroogd in een luchtdicht vacuümvat om de TNT's/GO-PVC-film op te leveren.
Karakterisering
Röntgenpoederdiffractie (XRD) patronen werden verzameld met een X′ Pert Pro diffractometer (Cu K straling; λ = 0.15418 nm, bedrijfsspanning 40 kV, stroom 40 mA). Een JEM-2010 transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) werd uitgevoerd om de morfologie en microstructuur van verschillende producten te observeren. Röntgenfoto-elektronspectroscoop (XPS) -analyse werd uitgevoerd op een Axis Ultra multifunctionele röntgenfoto-elektronspectrometer, met behulp van Al Kα-excitatiestraling (hv = 1486.6 eV). Raman-spectra waren recorder op een Renishaw inVia-spectrometer, laserexcitatielicht bij 532 nm. Thermogravimetrische analyse (TGA) en differentiële thermische analyse (DTA) werden uitgevoerd met een DSC6200 thermische analysator met een scansnelheid van 10 °C/min. Een JF-3 zuurstofindexmeter werd gebruikt om de LOI-waarden te meten van de monsters met afmetingen van 100 × 6.5 × 3 mm 3 . Een WDW-10D elektronische universele testmachine met microcomputerbesturing (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) werd uitgevoerd om de treksterkte van PVC-matrixcomposieten te bepalen. Kegelcalorimetertests (Fire Testing Technology, VK) werden uitgevoerd volgens de procedures beschreven in ISO5660. Elk exemplaar met de afmetingen 100 × 100 × 3 mm 3 werd blootgesteld aan 35 kW/m 2 warmtestroom. De dispersietoestand van de additieven in PVC-matrix en de topografie van residu-chars werden waargenomen met een Nova Nano SEM 450 scanning-elektronenmicroscoop (SEM). Een UV-versnelde verweringstester (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) werd uitgevoerd om het fotokatalytische degradatiegedrag van de rechthoekige PVC-matrix nanocomposietfilm (afmeting 7,5 cm × 15 cm) onder 45 ° te evalueren C en 40% luchtvochtigheid.
Resultaten en discussie
Microstructuur van TNT's/GO Nano-filler
Afbeelding 1a toont de XRD-patronen van GO-, NaTA- en TNT's/GO-nanovuller. GO heeft een grote (001) diffractiepiek bij 2θ =-10,3°, en komt overeen met een interplanaire afstand van 0,84 nm [30]. Dit betekent dat grafiet is geoxideerd en volledig is geëxfolieerd tot vellen. De diffractiepieken van NaTA kunnen goed worden geïndexeerd op Na2 − x H x Ti2 O5 ·H2 O, zoals elders vermeld [31]. De diffractiepatronen van TNT's/GO-nanocomposiet zijn vergelijkbaar met die van NaTA. De piekintensiteit van de TNT's/GO-nanocomposiet bij 28° is echter lager dan die van NaTA, wat kan worden toegeschreven aan de geleidelijke transformatie in de kristallijne structuur van NaTA die TNT's oplevert tijdens de fabricage van de nanocomposiet [32]. Namelijk de vervanging van Na + met H + leidt tot de afname van de Na:H-verhouding van het titanaat in deze voortgang [31]. Bovendien vertonen de TNT's / GO-nanocomposieten geen signalen van een andere fase van GO, wat mogelijk is omdat TNT's in de GO-lagen worden ingebracht om verbeterde exfoliatie van GO te veroorzaken [33]. Deze XRD-gegevens tonen aan dat de hechting van TNT's aan de GO-nanosheets bijdraagt aan het voorkomen van de aggregatie en herstapeling van de gesynthetiseerde GO.
XRD-patronen a en Raman-patronen b van GO-, NaTA- en TNT's/GO-nanocomposieten. De XRD-patronen lieten zien dat GO tot vellen was geëxfolieerd. De Raman-patronen bevestigden verder de aanwezigheid van GO en bewezen dat TNT's met succes worden opgenomen in GO-nanobladen om TNT's / GO-nanocomposiet te leveren
Raman-verstrooiingsspectra werden opgenomen om de veranderingen in de structuur van de bereide koolstofhoudende materialen te onderzoeken. Figuur 1b toont de Raman-spectra van GO-, NaTA- en TNT's/GO-nanocomposiet. GO en TNT's/GO-nanocomposiet vertonen twee typische GO-pieken van ongeveer 1588 cm −1 (G-band; afgeleid van de trilling in het vlak van sp 2 -gebonden koolstofatomen) en een piek van 1338 cm −1 (D-band; geassocieerd met de trillingen van koolstofatomen met sp 3 elektronische configuratie van ongeordend grafeen.) [34]. Bovendien is de piekintensiteitsverhouding van de D-band tot G-band (I D /Ik G ) is 1,2 voor GO, maar 1,6 voor TNT's/GO-nanocomposiet, wat ook bewijst dat TNT's met succes worden opgenomen in GO-nanobladen om TNT's/GO-nanocomposiet te verschaffen door de vorming van Ti-C- en Ti-O-C-bindingen en de reductie van GO, en ze worden waargenomen in FTIR-gegevens (zie aanvullend bestand 1:figuur S1) [35, 36]. Bovendien vertoont de TNT's/GO-nanocomposiet, afgezien van de overheersende Raman-pieken van GO, de karakteristieke pieken van NaTA, en deze geven verder aan dat TNT's met succes zijn opgenomen in GO-nanobladen, die goed voldoen aan de relevante XRD.
Figuur 2 toont de TEM-morfologie en microstructuur van GO- en TNT's/GO-nanocomposiet. GO-nanobladen vertonen een gelaagde structuur en een typische verfrommelde morfologie (figuur 2a), vanwege hun hoge specifieke gebied en oppervlakte-energie. En de GO-bladen zijn ongeveer een-twee lagen gestapeld (zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2). Het oppervlak van TNT's / GO-nanocomposiet is echter relatief glad en bevat een kleine hoeveelheid onopvallende en lichte rimpels, en de aggregatie en opnieuw stapelen van GO lijkt effectief te worden voorkomen in vergelijking met nette GO (figuur 2b). Dit houdt in dat de opname van TNT's de aggregatie en herstapeling van de GO-nanosheets goed kan voorkomen.
TEM-afbeeldingen van a GO en b TNT's / GO-nanocomposieten. GO-nanobladen vertonen een gelaagde structuur en een typische verfrommelde morfologie, terwijl het oppervlak van TNT's/GO-nanocomposiet relatief glad is en een kleine hoeveelheid onopvallende en lichte rimpels bevat, wat impliceert dat de opname van TNT's de aggregatie en herstapeling van de GO goed kan voorkomen nanobladen
Om de interactie tussen GO en TNT's in TNT's / GO-nanocomposieten verder op te helderen, hebben we XPS-metingen uitgevoerd. Zoals weergegeven in figuur 3, is het C1s XPS-spectrum van GO ingepast in drie pieken die worden toegeschreven aan sp 2 -gebonden koolstoffen (C–C, C=C, 284,7 eV), epoxyl/hydroxyl (C–O, 286,9 eV) en carboxyl (C(O)O, 288,5 eV), respectievelijk [37]. De C1s-piek bij 284,7 eV bewijst de aanwezigheid van een 2D-koolstofstructuur, en de C1s-pieken bij 286,9 eV en 288,5 eV duiden op een hoog percentage zuurstofbevattende functionele groepen. Er kan worden waargenomen dat de zuurstofbevattende groepen van GO en TNT's / GO zijn veranderd tijdens het syntheseproces. Om de verandering van de zuurstofbevattende groepen kwantitatief te bevestigen en te vergelijken, hebben we de piekoppervlakverhoudingen van zuurstofbevattende groepen tot de totale koolstofbindingen berekend. Zoals vermeld in tabel 1 (opmerkingen:A = A CC + A CO + A C(O) + A TiC ), het percentage C–O-obligaties van TNTs/GO is opmerkelijk lager dan dat van GO, en het percentage sp 2 -gebonden koolstof neemt toe van 46,25% van GO tot 63,13% van de TNT's/GO-nanocomposiet. Dit geeft aan dat GO gedeeltelijk wordt verminderd en dat de meeste zuurstofbevattende groepen uit GO worden verwijderd tijdens de vorming van TNT's/GO-nanocomposiet, wat ook wordt ondersteund door relevante Raman-gegevens (de I D /Ik G verhouding van GO is kleiner dan die van de TNT's / GO-nanocomposiet). De reden zou kunnen zijn dat TNT's GO kunnen reduceren tot grafeen onder een fotokatalytisch proces met UV of zichtbaar licht [38, 39]. Bovendien vertoont TNTs/GO-nanocomposiet een zwakke C1s-piek bij 283,2 eV, en deze piek wordt toegewezen aan de Ti-C-binding (overeenkomstige Ti(2p3/2)- en Ti(2p1/3)-pieken ontstaan bij 460,4 en 465,9 eV) [36 ].
een –d XPS-spectra van GO- en TNT's / GO-nanocomposieten. Ti-C-bindingen worden gevormd tussen GO en TNT's om TNT's / GO-nanocomposiet te bieden via een stabiele chemische hechting in plaats van een fysieke absorptie
Het mogelijke vormingsproces van Ti-C-bindingen kan als volgt worden beschreven. TNT's hebben een nanobuisstructuur van het scroll-type en hun (100) facetten hebben een getrapte oppervlaktestructuur bestaande uit Ti en blootgestelde O-atomen [40]. In een zure oplossing van pH = 1.6, zullen de wanden van TNT's uitdroging en structuurtransformatie ondergaan om defecten op te leveren [32, 41]. Dientengevolge worden Ti-C-bindingen gevormd tussen GO en TNT's om TNT's / GO-nanocomposiet te verschaffen via een stabiele chemische hechting in plaats van een fysieke absorptie. Aangezien Ti-C-bindingen de grensvlakladingsoverdracht tussen TiO2 . kunnen vergemakkelijken en grafeen [42], zou het hoge aandeel Ti-C-bindingen van speciale betekenis kunnen zijn voor de toepassing van TNT's / GO-nanocomposiet in de katalyse van fotodegradatie.
Thermische stabiliteit en mechanische eigenschappen van flexibele PVC-composieten
De TGA- en DTG-curves van PVC- en PVC-matrixcomposieten gevuld met verschillende gehalten aan TNT's/GO worden weergegeven in Fig. 4. Overeenkomstige thermogravimetrische gegevens zijn samengevat in Tabel 2, waar de temperaturen waarbij 5% (T 5% ), 50% (T 50% ), en maximaal (T max ) massaverlies optreedt, worden respectievelijk beschreven als de initiële afbraaktemperatuur, halve afbraaktemperatuur en maximale afbraaktemperatuur. Het is te zien dat de T 5% , T 50% , en T max van TNT's/GO-gevulde PVC-composieten zijn iets hoger dan die van puur PVC; en in het bijzonder de PVC-matrix nanocomposiet met 2,5% TNTs/GO nano-filer heeft een vrij hogere T max dan het maagdelijke PVC. Deze gegevens geven aan dat TNT's / GO-nanovuller de thermische stabiliteit van PVC kan verbeteren. Dit kan worden toegeschreven aan de goede dispersietoestand van TNT's/GO in PVC-matrix (zie aanvullend bestand 1:Figuur S3), de goede interfaciale interactie tussen TNT's/GO en PVC-moleculen, en de synergetische effecten tussen TNT's en GO. De goede dispersie van TNT's/GO kan namelijk de verknoping van PVC-ketens bevorderen; de GO-nanosheets kunnen fungeren als fysieke barrières om het transport van warmte en massa met behulp van TNT's te remmen; de TNT's kunnen verkoling katalyseren en verankeren in de char om de stabiliteit van residu char te verbeteren. Hierdoor wordt de onderliggende PVC-matrix beschermd en wordt de thermische stabiliteit van de PVC-matrix nanocomposiet verbeterd.
TGA a en DTG b bochten van flexibel PVC en PVC-matrix composieten in luchtatmosfeer. De thermische stabiliteit van de PVC-matrix nanocomposiet is verbeterd, wat kan worden toegeschreven aan de synergetische effecten tussen TNT's en GO
De treksterkte bij breuk van puur PVC en zijn composieten met verschillende gehalten aan TNT's / GO-nanovulstof wordt weergegeven in Fig. 5a, en die van het PVC gevuld met TNT's alleen of GO alleen wordt weergegeven in Fig. 5b voor een vergelijking. Het kan worden gezien dat de opname van TNT's of GO een afname van de treksterkte van de PVC-matrix veroorzaakt, wat komt doordat de anorganische vulstoffen een slechte compatibiliteit en een zwakke interactie met de PVC-matrix vertonen. Tot onze verbazing, hoewel de rek bij breuk van de PVC-matrixcomposieten de neiging heeft af te nemen met een toenemend gehalte aan TNTs/GO nanovulstof, is de treksterkte van de PVC-matrixcomposieten altijd hoger dan die van puur PVC, of het TNTs/GO nano-filler is hoog of laag. Dit kan zijn omdat de TNT's/GO-nanovuller een goede exfoliatie en dispersie vertoont, evenals een verbeterde hechting aan het grensvlak met de PVC-matrix en stress effectief kan overbrengen.
Treksterkte en rek bij breuk van flexibel PVC en PVC-matrix composieten met verschillende gehaltes aan TNT's/GO (a , c ) en met 2,5 gew.% van GO of van TNT's en TNT's/GO (b , d ). De ingebouwde TNT's/GO op PVC zou de treksterkte van de PVC-matrixcomposieten kunnen verbeteren, omdat de TNT's/GO-nanovuller een goede exfoliatie en dispersie vertoont die de grensvlakadhesie met de PVC-matrix verbeteren
Vlamvertraging van flexibele PVC-composieten
Het beperken van de zuurstofindex (LOI) is een criterium om brandbare materialen te screenen. De LOI-gegevens van PVC en PVC-matrixcomposieten worden weergegeven in Fig. 6. De LOI-waarde van het zuivere PVC is 25,8, wat overeenkomt met de inherente ontvlambaarheid ervan. De LOI-waarden van PVC gevuld met GO alleen of TNT's alleen zijn respectievelijk 26,2 en 26,0, wat aangeeft dat GO en TNT's afzonderlijk de vlamvertraging van PVC tot op zekere hoogte kunnen verbeteren. Dit komt omdat GO een barrière-effect vertoont, terwijl TNT's de vorming van verkoling kunnen katalyseren en een adsorptie-effect en een radicaal adsorptie-effect vertonen. Wat betreft TNT's/GO-gevulde PVC-composieten, hebben hun LOI-waarden de neiging toe te nemen met een toenemend gehalte aan nanovulstof tot een massafractie van 2,5%. Met name de PVC-matrix nanocomposieten die 2,5% TNT's / GO-nanovulstof bevatten, vertonen een maximale LOI van 27,4, hoger dan die van de PVC gevuld met GO alleen of TNT's alleen. Dit toont aan dat er een soort synergetisch vlamvertragend effect is tussen TNT's en GO.
LOI-waarden van flexibel PVC en PVC-matrixcomposieten met verschillende gehaltes aan TNT's/GO (a ) en met 2,5 gew.% van GO of van TNT's en TNT's/GO (b ). De PVC-matrix nanocomposieten die 2,5% TNT's/GO nanovulstof bevatten, vertonen een maximale LOI van 27,4, hoger dan die van PVC gevuld met GO alleen of TNT's alleen. Dit toont aan dat er een synergetisch vlamvertragend effect is tussen TNT's en GO
Piekwarmteafgifte (pHRR), totale warmteafgifte (THR), totale rookafgifte (TSR) en gemiddelde specifieke massasnelheid (AMLR) zijn belangrijke parameters om de ontvlambaarheid van verschillende materialen onder reële brandomstandigheden te evalueren, en ze kunnen worden verkregen uit kegelcalorimetrietests. Overeenkomstige testresultaten worden getoond in Fig. 7, en de gegevens zijn samengevat in Tabel 3. Het is te zien dat puur PVC een scherpe HRR-piek heeft met een pHRR-waarde van 355,4 kW m −2 (Fig. 7a). Door 2,5% TNT's in PVC op te nemen, daalt de pHRR-waarde tot 233,7 kW m −2 , en een dergelijke vermindering met 34,2% wordt toegeschreven aan de snelle verkoling op het oppervlak van gevuld PVC onder de katalytische werking van TNT's. De HRR-curve van met TNT's gevuld PVC bevat echter een tweede piek rond 230 s, wat betekent dat de verkoling onstabiel is en gemakkelijk kan worden vernietigd. Het PVC-nanocomposiet gevuld met 2,5% TNT's/GO heeft daarentegen een pHRR-waarde van 282,4 kW m −2 , een reductie van 20,5% in vergelijking met die van puur PVC. Bovendien daalt de pHRR van met TNT's / GO gevulde PVC-nanocomposiet snel tot een lage waarde bij 130 s en blijft deze stabiel met langere duur. Dit geeft aan dat de verkoling op het oppervlak van de met TNT's/GO gevulde PVC-composieten zeer stabiel is en kan fungeren als een fysieke barrière om de overdracht van warmte te belemmeren, wat leidt tot sterk verlaagde THR, TSR en AMLR.
HRR a , THR b , SPR c , en TSR d versus tijdkrommen van puur flexibel PVC en PVC-matrixcomposieten verkregen uit een kegelcalorimetrietest bij 35 kW m −2 . De HRR-curve van met TNT's gevuld PVC bevat een tweede piek rond de 230 s, wat betekent dat de kool onstabiel is en gemakkelijk kan worden vernietigd. De TNT's/GO remden de tweede warmteafgiftepiek en met een gehalte van 2,5% is de pHRR-waarde 282,4 kW m −2 , een reductie van 20,5% in vergelijking met die van puur PVC. Dit geeft aan dat de verkoling op het oppervlak van de met TNT's/GO gevulde PVC-composieten zeer stabiel is en kan fungeren als een fysieke barrière om de overdracht van warmte te belemmeren
Om het vlamvertragende mechanisme van PVC-matrixcomposieten verder te bevestigen, hebben we SEM-analyses van de resterende chars uitgevoerd. Zoals te zien is in figuur 8a-c, hebben alle buitenste tekens gaten met verschillende afmetingen en verdelingen. Dit betekent dat de gaten op puur PVC een groot oppervlak innemen en diep genoeg zijn om door de bulk te dringen. De buitenkant van TNTs-PVC is vergelijkbaar met die van puur PVC, maar de gaten van de eerste zijn veel groter. Deze gaten kunnen fungeren als transportkanalen voor warmte en massa. Daarom zorgen zuiver PVC en TNT's-PVC ervoor dat de warmte gemakkelijk van het verbrandingsoppervlak naar de polymere matrix kan worden overgebracht en dat ontvlambare organische vluchtige stoffen kunnen ontsnappen uit de onderliggende matrix naar de verbrandingszone. Integendeel, de buitenkant van TNT's/GO-PVC bevat minder gaten die meestal impotent zijn. Dit betekent dat de kanalen voor warmte- en massatransport worden afgesloten. De inwendige verkleuringen van TNT's/GO-PVC (Fig. 8f) zijn compact en continu aan het oppervlak en bevatten titaniumdioxide dat aan de binnenkant is verankerd, terwijl die van puur PVC en TNT's-PVC veel kleine scheurtjes of gaten bevatten. Dit, in combinatie met de veel kleinere ID/IG van TNT's/GO-PVC (1.1) in vergelijking met die van puur PVC (1.6; zie aanvullend bestand 1:figuur S4), suggereert dat TNT's/GO koolstofbronnen kunnen omzetten in verkoolde , waardoor de vlamvertraging van de PVC-matrixcomposieten wordt vergroot. Kortom, de stabiele, compacte en continue verkolingslagen van TNT's/GO-PVC-composieten kunnen fungeren als goede fysieke barrières om de pHRR, THR, SPR en TSR te verminderen en ook weerstand te bieden aan thermische schokken.
SEM-beelden van uitwendige en inwendige morfologie van de residu-chars van PVC (a , d ) TNTs-PVC (b , e ) en TNT's/GO-PVC (c , v ) composieten. De verkoling van TNT's/GO-PVC was compacter en continu dan die van puur PVC of TNT's-PVC
Het synergetische vlamvertragende effect tussen TNT's en GO wordt schematisch geïllustreerd in Fig. 9. Ten eerste onderdrukken TNT's die op het oppervlak van GO-nanosheets zijn gedecoreerd de herstapeling van GO en bevorderen ze de uniforme dispersie van TNT's / GO in de PVC-matrix, waardoor verbetering van de thermische stabiliteit van PVC. Ten tweede dragen TNT's en GO met grote oppervlakten bij aan het absorberen van pyrolysegas tijdens verbranding, waardoor de diffusieweg van vluchtige gassen wordt verlengd en de verblijftijd van de katalysator wordt verlengd, waardoor de pyrolysegassen gemakkelijk kunnen worden omgezet in koolstofhoudende verkoling onder de katalytische werking van TNT's . Ten derde kan het GO-skelet fungeren als een sjabloon voor de koolstofhoudende char en de vorming van meerdere char bevorderen met behulp van TNT's, waardoor een continue en compacte char-laag wordt verkregen. Ten slotte kan titaniumdioxide dat tijdens verbranding uit TNT's is getransformeerd (zie aanvullend bestand 1:figuur S4 voor meer details) worden verankerd in de verkoolde lagen om de thermische stabiliteit van de verkoolde lagen te verbeteren, waardoor het mogelijk wordt dat de verkoolde lagen effectiever weerstand bieden de thermische schok bij de tweede piek, verhindert de hitte, en vermindert rookafgifte. Deze meerdere factoren werken samen en zijn verantwoordelijk voor de verbeterde vlamvertraging van PVC-matrixcomposieten.
Schematische illustratie van vlamvertragend en fotokatalytisch afbraakmechanisme van TNT's/GO
Fotodegradatie van met TNT's/GO gevulde PVC-film
Zoals eerder vermeld, zou de TNT's / GO-nanovuller kunnen werken als een fotokatalysator voor de afbraak van PVC. Afbeelding 10 geeft het gewichtsverlies weer van TNTs-PVC-film en TNTs/GO-PVC-film onder UV-verlichting. Het gewichtsverlies van TNT's/GO-PVC-film neemt geleidelijk af naarmate de bestralingstijd langer wordt en ondergaat een vermindering van 4,6% in 216 uur, terwijl de PVC-film slechts 2,5% gewichtsverlies ondergaat onder identieke experimentele omstandigheden. Bovendien is het gewichtsverliespercentage van TNTs/GO-PVC-folie hoger dan dat van PVC-folie en TNTs-PVC-folie. Dit kan worden toegeschreven aan twee aspecten. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.
Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation
Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.
SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation
The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm −1 proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.
FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix
Conclusions
In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.
Nanomaterialen
- Grafeen in luidsprekers en oortelefoons
- Aditieven:grafeen-nanobuisjes in fluorelastomeren profiteren olie- en gas- en automobielsectoren
- Bioveiligheid en antibacterieel vermogen van grafeen en grafeenoxide in vitro en in vivo
- Synergetisch effect van grafeen en MWCNT's op microstructuur en mechanische eigenschappen van Cu/Ti3SiC2/C nanocomposieten
- Evaluatie van grafeen/WO3 en grafeen/CeO x-structuren als elektroden voor supercondensatortoepassingen
- Eenstaps-kogelfreesvoorbereiding van CL-20/grafeenoxide op nanoschaal voor aanzienlijk kleinere deeltjesgrootte en gevoeligheid
- Op grafeenoxide gebaseerde nanocomposieten versierd met zilveren nanodeeltjes als antibacterieel middel
- Voorbereiding van ultrahoog moleculair gewicht polyethyleen/grafeen nanocomposiet in situ polymerisatie via sferische en sandwichstructuur grafeen/Sio2 ondersteuning
- Verbeterde protongeleiding en vermindering van de doorlaatbaarheid van methanol via natriumalginaat-elektrolyt-gesulfoneerd grafeenoxide-biomembraan
- Lage-temperatuurreductie van grafeenoxide:elektrische geleiding en scanning Kelvin Probe Force Microscopy
- Preparatie- en antibiofilmeigenschappen van zinkoxide/poreuze anodische aluminiumoxide composietfilms