Nanogestructureerde Silica/Gold-Cellulose-Bonded Amino-POSS Hybrid Composite via Sol-Gel Process en zijn eigenschappen

Resultaten en discussie

Vorming van Cellulose-POSS-Silica/Gold Nanoparticle Composite

De macromoleculaire structuur van cellulose wordt gepresenteerd met een aantal hydroxylgroepen en het POSS-amine kan worden geënt in de macromoleculaire structuur van cellulose in aanwezigheid van terftaalzuur. Als verknopingsmiddel is de zuurverbinding in staat om bindingen te vormen tussen de cellulose en de POSS-NH₂ hybride verbindingen. De schematische weergaven van de cellulose en de POSS-NH₂ worden respectievelijk getoond in Fig. 1a, b. Bij de entreactie worden de POSS-deeltjes gedispergeerd in de cellulose-gastheermatrix en binden ze aan het cellulosemolecuul, waardoor cellulose-POSS-hybriden worden gevormd. Bovendien is de binding van de silica/goud nanodeeltjes via het sol-gel proces als volgt. De oorspronkelijke synthese van de silica/gouden nanodeeltjes is een proces in vier stappen waarbij de monodisperse silica nanodeeltjes eerst worden gekweekt met behulp van de Stöber-methode om de bolvormige diëlektrische kernen van de nanodeeltjes te produceren [13]. De Stöber-methode produceert sferische silica-nanodeeltjes door middel van de hydrolyse van alkylsilicaten en de daaropvolgende polycondensatie van kiezelzuur in een zure of een basische katalysator. In de tweede stap worden de oppervlakken van de silica-nanodeeltjes gefunctionaliseerd door de adsorptie van γ-APTES met zijn aminestaarten die uitsteken uit het oppervlak van nanodeeltjes. In de derde stap wordt de goud-colloïde-oplossing toegevoegd aan de resulterende silica-oplossing. Volgens de rapporten van phonthammachai en Jun-hyun Kim wordt het goudcolloïde apart geproduceerd van de reductie van HAuCl₄ door het mierenzuur en alkalische THPC [13,14,15]. De gouden nanodeeltjes zijn gebonden via de organo-aminosilaangroepen die de silica-hybride nanodeeltjescomposieten produceren. Een laatste reductieproces wordt gebruikt om silica-nanodeeltjes te produceren met een uniforme laag gouden nanoschil in aanwezigheid van mierenzuur. Bij het reductieproces dienen de gevormde silica/gouddeeltjes die covalent aan de silicakern zijn gebonden als kiemplaatsen voor een verouderd mengsel van het chloorgoudzuur en de reductiemiddelen. Methode 1 . FT-IR-spectroscopie wordt gebruikt om de chemische structuur van de amino-POSS-gebonden cellulose-hybride nanocomposieten te bestuderen in de aanwezigheid van terftaalzuur tijdens het sol-gel-proces.

In termen van het sol-gel-proces tonen de FT-IR-spectra (Fig. 2a) van de cellulosehybriden de banden bij de 3407 cm ⁻¹ (N–H) gebonden en niet-gereageerde OH-groepen van de cellulose en de 2945 cm ⁻¹ (CH,CH₂ groepen), 1672 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1465 cm ⁻¹ (fenylgroep van terftaalzuur), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1053 cm ⁻¹ (Si–O–C), 783–745 cm ⁻¹ (C–H-buiging) en 453 cm ⁻¹ (Au-O-zetmeel) frequenties van de cellulose-POSS-gebonden silica / goud hybride nanocomposieten worden getoond in figuur 2b. Methode 2 . De FT-IR spectrale analyse (Fig. 2b) en de Raman-spectraalwaarden (Fig. 2c, d) van de cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten worden getoond in aanwezigheid van PVA en THPC. Bij deze methode laten de cellulosehybriden zien dat de banden bij de 3407 cm ⁻¹ (N–H) gebonden en niet-gereageerde (OH) groepen uit de cellulose, en de 2952 cm ⁻¹ (CH,CH₂ groepen), 1679 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1421-1465 cm ⁻¹ (fenylgroep van terftaalzuur), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1049 cm ⁻¹ (Si–O–C), 777–729 cm ⁻¹ (C–H-buiging) en 457 cm ⁻¹ (Au–O stijfsel) frequenties zijn bijna gelijk aan het bindingsgedrag van de cellulose-POSS-gebonden silica/goud hybride nanocomposieten.

(a-b) FTIR (c-d) Raman (e-f) XRD resultaten van cellulose-amino POSS hybride composiet

Röntgendiffractie (XRD)-analyse

De XRD-studie waarvoor de cellulose-POSS-silica/goud hybride composieten worden gesynthetiseerd door het sol-gel-proces wordt getoond in figuur 2e. De resultaten geven de waarden van 2θ . aan = 22,56°, 25,14°, 27,90°, 30,08° (minder intensiteit) voor de vorming van silica/goud en de plaatpieken van 8°, 17° en 21° voor de regeneratie van de cellulose-POSS-matrix. De XRD-piekwaarden geven de vlakken van de face-centered kubieke (fcc) goudstructuur (JCPDS 04-0784) aan, die het kristallijne gedrag van de silica/goud nanohybride kern/schilgroei in de nanodeeltjescomposiet aangeven. De hybride nanocomposieten van silica / gouden kern / schaal vertonen twee fasen, namelijk de fcc van Au en de tetragonale. Dit toont aan dat de gecoate gouden nanodeeltjes de silicakristallisatie induceren bij een lagere temperatuur in situ tijdens het sol-gelproces en de morfologie regelen [13,14,15]. Daarom verstoort het metaal het amorfe netwerk, waardoor de kinetische barrière met betrekking tot de kristallisatie wordt verminderd. Methode 2. Figuur 2f toont de XRD-studie van de cellulose-POSS-silica/goud hybride materialen die worden gesynthetiseerd met behulp van PVA en THPC. De regeneratie-piekwaarde van de cellulose-POSS is 2θ = 7,96°. De andere piekwaarden van 2θ = 17,34°, 22,54°, 25,12° en 27,88° (scherpe piek) (silica/goudvorming) vertegenwoordigen het kristallijne gedrag van de hybride nanocomposieten.

UV-zichtbare spectrale (UV-VIS) analyse

De cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten worden als volgt gesynthetiseerd door twee methoden:(1) in situ sol-gel-proces en (2) oppervlaktemodificerende PVA-THPC-methode. Vanuit dit chemische modificatieprotocol dat in overeenstemming is met een ander temperatuurproces, wordt de vorming van de hybride nanocomposieten bestudeerd met betrekking tot troebel, transparant en doorschijnend gedrag in de UV-spectraalanalyse. De transparante eigenschappen van de hybride nanocomposieten in termen van optische toepassingen laten zien dat de hoge optische van de silica/goud hybride nanocomposieten te wijten is aan de transparantie en de oppervlakte-gemodificeerde eigenschappen die optreden tijdens het sol-gel-proces. De UV-transmissieresultaten voor de cellulose-POSS-silica / goud hybride nanocomposieten met betrekking tot het in situ sol-gel-proces worden getoond in Fig. 3a, b. De formaties van de hybride composieten met en zonder koppelingsmiddelen worden gebruikt om het oppervlak van de cellulose-POSS silica te karakteriseren via een vernettingsproces. De hybride composiet toont de kern/schil nanodeeltjes in de uniforme composietmorfologie die het gevolg zijn van alkoxysilanen en sterk afhankelijk zijn van de temperatuur, waarbij een snellere gelering en een grotere deeltjesgrootte worden waargenomen naarmate de temperatuur stijgt. Bij lage temperaturen van 50 tot 70 ° C wordt een langere geleringssnelheid van de TEOS waargenomen vanwege een afname van de homogeniteit tot l, en de goudvoorlopers van de hybride nanocomposieten worden waargenomen tijdens het hydrolyseproces vanwege de groeiende nanodeeltjes; de agglomeratie verdwijnt echter samen met de toename van de procestemperatuur, waardoor de hybride sol-oplossing homogeen of transparant wordt tussen 90 en 95 ° C. De resultaten geven aan dat kinetische controle een belangrijke rol kan spelen bij de vorming van de optische transparantie van de hybride nanocomposieten tijdens het chemische proces. De hybride formatie is oorspronkelijk onmengbaar, fasegescheiden of transparant, afhankelijk van de temperatuur en de regeling van de pH in de reactie van het sol-gelproces. De synthese van de cellulose-POSS-silica/goudhybride wordt in het reactiemengsel met verschillende molaire concentraties verwarmd tussen 90 en 95 °C via het sol-gelproces in aanwezigheid van een zure katalysator. De mate van hydrolyse neemt weer toe met de toename van de hoeveelheden van de zure katalysator en de hybride nanocomposieten, waardoor de hoge uniformiteit wordt gecontroleerd zonder enige fasescheiding. De silica-coating van de gouden nanodeeltjes wordt bereikt met behulp van de klassieke Stöber-methode, gevolgd door de toepassing van tetra-ethylorthosilicaat (TEOS), waarbij een sterk vertakt en mesoporeus siloxaanpolymeer wordt gevormd op het oppervlak van het goud. De reactie kan worden gecontroleerd zodat de dikte van de silicalaag op het goudoppervlak kan worden aangepast aan de reactieparameters [6, 7, 13,14,15]

(a-b) UV (c-d) PL spectrale resultaten van cellulose-amino POSS hybride composiet

Fotoluminescentie (PL) Eigenschappen

Figuur 3c, d toont de PL-spectra van de cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten volgens het sol-gel-proces. In dit proces zijn verschillende hoeveelheden silica en gouden nanodeeltjes (respectievelijk 0,002 en 0,004 M) aanwezig in de hybride nanocomposieten. De resultaten van de PL-spectra tonen de scherpe piek in het rode bandgebied van de fundamentele absorptie, en de pieken gecentreerd op 441,7, 451, 474 en 497 nm geven de op silica gebaseerde elektronen aan. Een andere emissie van de PL-spectra toont de bandgap tussen 2,3 en 2,80 eV (524 nm) waarin de brede en intense pieken van gouden nanodeeltjes van verschillende groottes aanwezig zijn. De kleinere omvang geeft aan dat de oorsprong van deze banden afkomstig is van de opwindende laser en door de poreuze laag van de gouden nanodeeltjes wordt gepenetreerd, en de optische koppelingseigenschappen zijn in eerdere studies in detail besproken [13,14,15]. De grootte van het goudkristalliet wordt daarom kleiner en de intensiteit in de PL-eigenschappen wordt hoger en sterker. Er wordt ook opgemerkt dat de plasmonpiek een blauwverschuiving vertoont met de afname van de deeltjesgrootte. De waargenomen blauwe verschuiving in de piekpositie van de plasmonabsorptie is te wijten aan de kwantumeffecten van de gouden nanodeeltjes.

SEM-, SEM-EDX- en TEM-analyses

De SEM-, SEM-EDX- en TEM-resultaten (Fig. 4, 5 en 6) tonen de oppervlaktemorfologie van de cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten die worden bereikt via het covalente verknopende sol-gelproces. Figuren 4, 5 en 6 tonen de SEM- en SEM-EDX-microfoto's die bij verschillende vergrotingen van de hybriden zijn genomen. De SEM-resultaten geven aan dat de verschillende vergrotingen van de cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten met het koppelingsmiddel laten zien dat de hybride nanocomposieten transparant zijn en dat de gecontroleerde deeltjesgrootte te wijten is aan de vorming van de kern/schil silica/gouden nanodeeltjes . Ondertussen, voor het geval zonder het koppelingsmiddel, zijn de deeltjesagglomeratie en de vorming van de hybride nanocomposieten van grotere afmetingen en vertonen ze heterogene structuren. De monodisperse Au-SiO₂ colloïden worden met succes bereid via een directe Stöber-synthetische procedure die wordt gevolgd door de sol-gel-methode (0,02 en 0,04 mM). Voor deze methode wordt een silica-schaaldikte in het bereik van tientallen tot honderden nanometers in aanwezigheid van koppelingsmiddelen en de TEOS- en goud-nanodeeltjesconcentraties elders gerapporteerd [6, 7, 13,14,15].

(a-c) SEM-morfologie van cellulose-amino POSS hybride composiet

SEM-EDX mapping resultaten van cellulose-amino POSS hybride composiet door sol-gel proces

SEM-EDX mapping resultaten van cellulose-amino POSS hybride composiet door PVA/THPC-proces

De TEM-resultaten (Fig. 7a-f) worden geregistreerd voorafgaand aan de coating in aanwezigheid van Au-SiO₂ colloïden met verschillende diktes van de silica-schil, de diameter van de Au-kern is 50 nm op basis van de TEM-resultaten die in overeenstemming zijn met de TEOS-concentratie, en de dikte van de silica-schil kan worden gevarieerd van 20 tot 100 nm. Uit de HR-TEM-resultaten (Fig. 8a-f en 9a-f) wordt een waarneming duidelijk die verschilt van de resultaten van de eerdere gerelateerde onderzoeken naar het hybride silica-nanodeeltje in composieten. In de eerste fase lijkt slechts een deel van de goud-nanodeeltjesoppervlakken te worden bedekt door het amorfe silica met een dikte van 10-20 nm door het gebruik van hogere TEOS-concentraties, en een meer complete silicaschil waarvan de dikte is van 20 tot 40 nm wordt gevormd. Bovendien vertoonden de colloïden van de kern / schaal de oorspronkelijke vorm van de Au-kernen en een relatief grote variatie van de grootte in de hybride monsters. Ten slotte, wanneer de TEOS-concentratie verder wordt verhoogd, wordt de silicaschaal dikker tot een grootte tussen 50 en 100 nm, en wordt een meer uniform en glad oppervlak waargenomen [5,6,7, 13,14,15]. De TEM-microfoto (Fig. 7f-h) laat zien dat het bereik van de ongecoate silicabol van 500 nm glad en monodispers is voorafgaand aan de goud-nanodeeltjescoating in aanwezigheid van oppervlaktemodificatoren, wat bedoeld is voor het regelen van de morfologie van de goud in de 2-4 nm. Dit kan zijn omdat de kleinste deeltjesgrootte van de nanodeeltjes in de silica/goud hybride composiet wordt waargenomen in de aanwezigheid van sterke cohesieve interacties tussen de organische/anorganische deeltjes via het koppelingsmiddel. De cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten zijn daarom homogeen gedispergeerd in de nanodeeltjes en de vorming van de hybride nanostructuur. Dit kan dispersie op moleculair niveau zijn door de oppervlaktemorfologie door het sol-gelproces, en het oppervlakte-gemodificeerde silica/goud in aanwezigheid van PVA en THPC. Naast de gouden nanodeeltjes op het oppervlak van de aminopropyl-gemodificeerde silicadeeltjes die in het experimentele gedeelte worden besproken, werd de colloïdale oplossing van goud gebruikt om Au-nanodeeltjes (5-10 nm) af te zetten op de aminopropyl-gemodificeerde oppervlakken van de 500 -nm silica nanodeeltjes. Dit reductieproces leidt tot de gelijktijdige vorming van gouden nanodeeltjes op het oppervlak van het gemodificeerde silica dat zowel de Au-nanodeeltjesafzetting als uniforme verdeling van de Au-nanodeeltjes laat zien. Daarom is de uniformiteit van de Au-nanocore-schaal, die wordt weerspiegeld door de regelmatige verdeling van de Au-nanodeeltjes op de gemodificeerde silicabolletjes, effectiever in het geval van de directe afzetting van de gouden nanodeeltjes (5-10 nm) waarvoor de colloïdale goudoplossing wordt gebruikt (Fig. 8a-f en 9a-f. In dit geval bestaat de schaal uit enkele gouden nanodeeltjes.

TEM-morfologie van cellulose-amino POSS hybride composiet (a-c) sol-gel-proces (d-h) PVA/THPC-proces

FE-TEM morfologie van cellulose-amino POSS hybride composiet (a-e) sol-gel proces (f) SAED patroon

FE-TEM-morfologie van cellulose-amino POSS hybride composiet (a-e) PVA/THPC (f) SAED-patroon

Thermogravimetrische analyse (TGA)

De resultaten van de TGA van de cellulose-POSS-silica/goud hybride nanocomposieten worden getoond in Fig. 10a, b. De thermische analyse van de hybride-nanocomposietmonsters wordt uitgevoerd onder een stroom stikstof met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min. Voor de TGA-resultaten worden temperaturen van 10 tot 1000 °C gebruikt en het waargenomen gewichtsverlies wordt weergegeven in drie fasen, als volgt:de eerste afbraakfase is van 85 tot 100 °C, de tweede afbraakfase is van 100 tot 100 °C. 450 °C, en de derde degradatie is van 450 tot 999 °C. De populatie van de silanolen en watermoleculen (85 tot 100 °C) komt overeen met de watermoleculen die vrijkomen in de hybride nanocomposieten die aanwezig zijn in het buitenste bolvormige oppervlak van de deeltjes, evenals op de wanden van de binnenporiën. Het oppervlak van het bolvormige silica bestaat uit een zeer kleine hoeveelheid vrije silanolen, een grote hoeveelheid waterstofgebonden silanolen en geadsorbeerde watermoleculen. De intensieve thermische afbraak van de cellulose-hybride materialen wordt waargenomen tussen 100 en 450 ° C voor de cellulose-POSS hybride-nanocomposiet materialen. Deze toename van de afbraaktemperatuur toont aan dat de sterke interactie tussen organische en anorganische fase de thermische weerstand sterk beïnvloedt. De derde stap van de thermische ontledingscurve geeft een overeenkomst aan met de cellulose-POSS-silica/goud met toevoeging van anorganische inhoud. De derde degradatie vertoont verliezen van 530 tot 999 °C en verkoolde resten van 44,45% bij 998,5 °C. De hoeveelheid anorganische eenheden die aanwezig zijn in de cellulose-POSS hybride nanocomposieten wordt daarom verhoogd in overeenstemming met de thermische stabiliteit.

(a-b) TGA (c-d) DSC resultaten van cellulose-amino POSS hybride composiet

Figure 10b shows the thermal properties of the hybrid nanocomposites in the presence of PVA and THPC, whereby the silica/gold hybrid shows a 34.5% char residue at 999 °C. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process