Efficiënte ICP-etching voor zwarte GaAs-nanoarrays: Eenvoudige fabricage & lage reflectantie

Samenvatting

GaAs-nanostructuren trekken toenemende aandacht door hun uitstekende eigenschappen, zoals verhoogde fotonabsorptie. Het fabricageproces op GaAs-substraten werd zelden gerapporteerd, en de meeste bereidingsmethoden zijn complex. Hier rapporteren we een fabricageproces voor zwart GaAs met behulp van een eenvoudig inductief gekoppeld plasma (ICP)-etchingsproces, zonder extra lithografiestappen. Het geproduceerde monster vertoont een lage reflectantiewaarde, dicht bij nul. Bovendien bezit het zwarte GaAs hydrofobe eigenschappen, met een watercontacthoek van 125°. Dit etchingsproces kan worden geïntegreerd in de fabricagewerkstroom van fotodetectoren en zonnecellen om hun kenmerken te verbeteren.

Inleiding

Vanwege hun unieke optische eigenschappen spelen lichtvangstructuren een steeds belangrijker rol in fotovoltaïsche apparaten. Op dit moment hebben onderzoekers allerlei nanoarrays ontwikkeld als lichtvangstructuren om de lichtabsorptie in fotovoltaïca te vergroten, maar de meeste werden op siliciumsubstraten uitgevoerd. III-V-semiconductor-nanostructuren blijken veelbelovende materialen voor diverse opto-elektronische en energiegerelateerde toepassingen, zoals lichtemitterende diodes (LEDs), fotovoltaïca (PV) en veldeffecttransistoren (FETs). GaAs is een veelbelovende kandidaat vanwege zijn directe bandkloof en absorptie-eigenschappen. Wanneer inkomend licht de nanoarray binnenkomt, ondergaan fotonen meerdere reflecties en brekingen binnen de structuur en worden gevangen in de array – het zogenaamde vangeffect. Door de absorptie-eigenschappen van GaAs betekent dit dat meer fotonenergie wordt geabsorbeerd. Echter, vergeleken met Si-nanoarrays is het onderzoek naar GaAs-nanoarrays relatief beperkt.

Voor de bereiding van GaAs-nanoarrays presenteerden onderzoekers van de Universiteit van Illinois in 2011 een GaAs-nanopilararray met zachte lithografie en metal-geassisteerde chemische etching (MacEtch). De geproduceerde nanostructuren hebben een uniforme breedte en zijn bruikbaar in opto-elektronische apparaten en optische detectoren. Onderzoekers van de Chinese Academie van Wetenschappen analyseerden in 2012 de anti-reflectie-eigenschappen van GaAs-nanoarrays via theoretische simulatie met FDTD-software. In 2012 bereidde Lee et al. sub-micron nanoarrays op GaAs-substraten met kolloidale kristallithografie, wat breed werd toegepast in zonnecellen. In 2016 fabriceren Song et al. GaAs-subgolvenstructuren met Au-geassisteerde chemische etching, waarbij de totale reflectantie daalde tot 4,5% in het golfengtebereik van 200–850 nm tot een invalshoek van 50°. In 2018 toonden Paola Lova et al. anisotrope metal-geassisteerde chemische etching van GaAs-wafers aan, waarbij de reflectantie van het ruwgemachte oppervlak van zwart GaAs tot ~50 keer afnam ten opzichte van gepolijste wafers. In 2020 bewijzen ze dat geëtste GaAs (zwart GaAs) bevredigende lichtvang-eigenschappen vertoont en meer fotonrecycling aantrekt. Al deze studies bewijzen dat GaAs-nanoarrays uitstekende foto-elektrische eigenschappen hebben, maar de meeste vereisen metal-geassisteerde etching met complexe chemische processen en probleemafval (HF). Bovendien is Au duur.

We demonstreren hier een fabricageproces voor zwart GaAs met een eenvoudig ICP-etchingsproces, zonder extra lithografie. Het monster heeft een reflectantie dicht bij nul en vertoont hydrofobie met een contacthoek van 125°. Dit proces kan worden toegevoegd aan de fabricage van fotodetectoren en zonnecellen om de prestaties te verbeteren.

Methoden

Fabricageproces zwarte GaAs-nanoarrays

Alle monsters werden gesneden in stukken van 1,5 cm × 2 cm bulk GaAs en voorgewassen met conventionele oplosmiddelen en gedemineraliseerd water. De experimenten werden uitgevoerd in een Oxford System100 etch-reactorkamer, met gassen BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ en O₂. Een 5-minuten zuurstofreinigingsprocedure werd tussen elke run uitgevoerd om polymeren van de reactorkamerwanden te verwijderen, contaminatie te minimaliseren en herhaalbaarheid te waarborgen. Monsters werden op een SiO₂-dragerswafer gemonteerd en bij kamertemperatuur geëtst, zonder siliciumvet. Als onderdeel van de optimalisatie werden verschillende etstijden toegepast, zoals weergegeven in Fig. 1.

Karakterisatie

De morfologie werd geanalyseerd met scanning elektronenmicroscopie (SEM, FEI NanoSEM650). De hydrofobe prestaties werden gemeten met een JC2000D watercontacthoektester. De reflectiviteit werd gemeten met een Agilent Cary7000 spectrophotometer.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont SEM-beelden van GaAs-substraat bij verschillende etstijden. De etchdiepte neemt toe met de tijd, maar de morfologie verandert niet sterk. Na etching worden de oppervlakken vlokkig, redelijk uniform in hoogte maar verstrooid. Bij een vaste zuurstofstroom en 3 minuten etching is de hoogte 0,97–1,15 µm. Bij 4 en 5 minuten stijgt dit tot 1,48–1,56 µm en 1,65–1,86 µm. Vanwege de divergente, verstrooide structuur is een nauwkeurige pitch en periode lastig te bepalen. Deze vlokkige structuur vergroot de specifieke oppervlakte aanzienlijk en is toepasbaar in supercondensatoren en sensoren.

Het etchmechanisme van zwart GaAs lijkt op dat van zwart silicium. Onder vacuüm wordt het etsgas door gloedontlading omgezet in plasma, wat moleculaire vrije radicalen produceert. Geladen deeltjes bombarderen het oppervlak onder invloed van een hoogfrequent elektrisch veld en reageren tegelijkertijd met deeltjes op het GaAs-oppervlak, waarbij vluchtige gassen ontstaan. De etching vindt plaats door de gecombineerde werking van fysisch bombardement en chemische reactie. Het hele proces wordt weergegeven in Fig. 2. Eerst ruft willekeurige etching van de native oxide (ionen en zuurstof) het oppervlak op door micro-maskervorming. Vervolgens wordt de laterale etching van microstructuren geremd door de samenstelling van het etsgas en passivatie van etchproducten, wat leidt tot nanoarrays – het eindresultaat: zwart GaAs. Alles gebeurt automatisch in een enkel maskerloos ICP-proces.

We testten de reflectiviteit met de Agilent Cary 7000 spectrophotometer. De vlokkige structuur vertoont zeer lage reflectiviteit (Fig. 3). In het bereik 590–800 nm is reflectiviteit: 3 min < 5 min < 4 min. In 400–590 nm: 5 min < 4 min < 3 min. Het verschil is minder dan 1%. Gezien tijd en kosten werd 3 minuten gekozen als vaste etstijd. De daling van reflectiviteit wordt toegeschreven aan de ruwe structuur die de lichtreflectie beperkt en verstrooiing reduceert. AFM-beelden (Fig. 4) bevestigen dat de oppervlakteruimte van het geëtste monster veel groter is dan van het onbehandelde monster.

Vervolgens onderzochten we het effect van de etsgasstroomsnelheid op morfologie en reflectiviteit bij vaste etstijd (3 min) en gecontroleerde zuurstofstroom. Zuurstof vormt oxiden tijdens etching en fungeert als micro-masker. De zuurstofstroomverhouding werd ingesteld op 2:3:4. SEM-beelden (Fig. 5) tonen: bij verhouding 3 een nette kolomvormige structuur (hoogte 117–135 nm); bij verhouding 4 een glad, patroonloos oppervlak. Met toenemende zuurstof daalt de Cl₂-fractie, wat de etssnelheid verlaagt. Ga reageert met zuurstof tot Ga₂O₃ als micro-masker, maar overmatig micro-masker verlaagt de selectiviteit en verhindert zwart GaAs-vorming. Reflectiviteitsmetingen (Fig. 6) tonen dat bij zuurstofverhouding 2 de reflectiviteit het laagst is, bijna nul in het GaAs-absorptiebereik – beter dan literatuurwaarden voor nanodraden en nanostaven. De vlokkige zwarte GaAs-structuur vergroot de fotonweg en reduceert reflectie. De gestructureerde GaAs vertoont ook hydrofobie met een contacthoek van 125° (Fig. 5d), wat de toepassingsmogelijkheden verbreedt.

Conclusies

We hebben een lithografie-vrij ICP-etchingsproces gedemonstreerd voor het structureren van GaAs-oppervlakken met near-nul reflectie (zwart GaAs). Het gestructureerde monster vertoont superieure anti-reflectieve eigenschappen met reflectantiewaarden zo laag als 0,093. De microstructuren worden verkregen in één enkele ICP-etchingstap en zijn grootschalig te produceren. Bovendien is het zwarte GaAs hydrofoob (contacthoek 125°). Deze structuur verwacht efficiënte fotonabsorptie en vermindering van fotonverlies bij ladinghercombinatie. Het bereidingsproces biedt meer mogelijkheden voor de ontwikkeling van GaAs-apparaten.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

ICP:

Inductief gekoppeld plasma

CA:

Contacthoek

LEDs:

Lichtemitterende diodes

PV:

Fotovoltaïca

FETs:

Veldeffecttransistoren

FDTD:

Finite-difference time-domain

MacEtch:

Metal-geassisteerde chemische etching

DI:

Gedemineraliseerd

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie