Directe Reductie Begrijpen: De Wetenschap Achter IJzererts Conversie

Theoretische Aspecten van het Directe Reductieproces

In het directe reductieproces van ijzererts wordt vast metalen ijzer (Fe) direct verkregen uit vast ijzererts zonder het erts of het metaal te smelten. Directe reductie kan worden gedefinieerd als reductie in de vaste toestand bij zuurstof (O₂) potentielen die reductie van ijzeroxiden toestaan, maar niet van andere oxiden (MnO, SiO₂ etc.), tot de corresponderende elementen. Aangezien reductie in de vaste toestand plaatsvindt, is er zeer weinig kans dat deze elementen oplossen (bij lage thermodynamische activiteit) in het gereduceerde ijzer, dus de oxiden die stabieler zijn dan ijzer, blijven essentieel ongereduceerd. Directe reductie van ijzererts vindt ook plaats in de schacht van de hoogovens door de opstijgende gassen.

Het IJzer - Zuurstof Systeem

Het ijzer-zuurstof (Fe-O) systeem is mogelijk een van de meest bestudeerde systemen. De thermodynamica van het systeem is goed begrepen en er is veel informatie beschikbaar over de kinetiek van gasvormige reductie met betrekking tot ijzeroxiden. De thermodynamisch stabiele vaste fasen die tussen 400°C en 1400°C in het Fe-O systeem optreden, bij een totale druk van 1 kg/cm², worden getoond in het binaire diagram (Figuur 1). Dit diagram toont dat Fe met O₂ drie stabiele, vaste verbindingen vormt: (i) hematiet – Fe₂O₃, (ii) magnetiet – Fe₃O₄, en (iii) wustiet – FeₓO, waar x iets lager is dan 1. De niet-stoichiometrische FeO-fase (wustiet) is onstabiel onder 570°C en ontbindt in een mengsel van metalen Fe en Fe₃O₄. Dus, lezend van rechts naar links over het fasendiagram bij constante temperatuur, onder 570°C is de fasereeks Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – Fe, terwijl boven 570°C de reeks Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – FeO – Fe is.

Figuur 1: Fe-O binaire systeem diagram

De verwaarloosbare oplosbaarheid van O₂ in vast alpha en gamma ijzer is minder dan 0,01% van O₂. Daarom heeft de O₂-inhoud geen effect op de overgangstemperaturen van de vaste Fe-modificaties en wordt genegeerd in het diagram.

Overwegend de reactie-evenwicht, omvat de reductie van Fe-oxiden één of meer van deze stappen: (i) hematiet (Fe₂O₃) → magnetiet (Fe₃O₄), (ii) magnetiet (Fe₃O₄) → ijzer (Fe), (iii) magnetiet (Fe₃O₄) → wustiet (FeO), en (iv) wustiet (FeO) → ijzer (Fe).

Wustiet is stabiel alleen bij een temperatuur hoger dan 570°C. De thermodynamische evenwichten voor de bovengenoemde reacties zijn goed bekend voor de twee belangrijke gasvormige reductiemiddelen: waterstof (H₂) en koolstofmonoxide (CO).

IJzer – Koolstof – Zuurstof Systeem

Figuur 2: Fe-CO-O systeem diagram

Uit Figuur 2 kan worden afgeleid dat, bij temperaturen boven 710°C en bij een totale druk van 1 kg/cm², alle Fe-oxiden gereduceerd kunnen worden door CO/CO₂-gasmengsels die in evenwicht zijn met C, en dus door het C zelf gereduceerd kunnen worden. Bij lagere temperaturen hebben alleen die mengsels die oververzadigd zijn met C en die dus, volgens het Boudouard-evenwicht, reageren in de richting van C-depositie, een reducerende werking op wustiet.

IJzer – Waterstof – Zuurstof Systeem

Het evenwichtsdiagram voor Fe en Fe-oxiden met een mengsel van de gassen H₂ en H₂O (stoom) wordt getoond in Figuur 3.

Figuur 3: Fe-H-O systeem diagram

Het grootste verschil tussen dit systeem en het Fe-O-C systeem is de afwezigheid van een 'roetlijn' of overeenkomende verschijnselen. Dus het is theoretisch mogelijk om hematiet (en magnetiet) tot Fe te reduceren met H₂ bij elke temperatuur.

Vergelijking Tussen Reductie door CO en H₂

Uit de studies van Fe-C-O, en Fe-H-O systemen (Figuur 4), lijkt het dat boven 815°C, H₂ een efficiënter reducerend middel is dan CO (d.w.z., de evenwichts H₂/H₂O verhoudingen zijn lager dan de corresponderende CO/CO₂ verhoudingen), terwijl het omgekeerde geldt bij lagere temperaturen. Echter, deze evenwichten worden zelden bereikt in industriële ovens, aangezien de reductiesnelheid erg langzaam wordt naarmate evenwicht genaderd wordt. Wanneer omstandig afwijken van evenwicht, zijn de respectievelijke reactiesnelheden voor reductie met H₂ en CO in de omgekeerde volgorde van wat normaal verwacht zou worden vanuit evenwichtsoverwegingen. Dus, H₂ is eigenlijk een efficiënter reducerend middel voor een non-evenwichtsproces dat ontworpen is om bij temperaturen lager dan 815°C te opereren en CO is efficiënter bij hogere temperaturen.

Figuur 4: Evenwichtsrelaties in de Fe-C-O, Fe-H-O, en C-O systemen

Studies over het effect van gassamenstelling mengsel van CO en H₂ bij verschillende temperaturen hebben getoond dat naarmate de H₂-inhoud van het reducerende gasmengsel toeneemt, de reactiesnelheid toeneemt. Deze relatie is merkbaar non-lineair.

De reductie van Fe-oxiden tot metalen Fe met H₂ is endothermisch en een externe warmtebron is nodig om de vereiste temperatuur te handhaven. De corresponderende reactie met CO is exothermisch en onder passend gecontroleerde omstandigheden is de reactie thermisch zelfstandig. In feite kan het nodig zijn om de CO te verdunnen met H₂ of andere warmte-absorberende gassen om oververhitting van de lading te vermijden. Sommige processen zijn ontworpen om voordeel te halen uit CO-H₂ thermisch evenwicht en mengsels van deze gassen te gebruiken voor het verhogen van de hoeveelheid reductie verkregen tijdens het verwarmen van het erts, van omgevingstemperatuur tot de maximale reactietemperatuur van ongeveer 1100°C.

Figuur 4 toont dat voor alle temperaturen binnen het bereik waar gasvormige reductie economisch mogelijk is, de evenwichtsgasmengsels ten minste 60% CO en/of H₂ bevatten. Wanneer evenwicht niet bereikt wordt, zijn de ongereageerde concentraties van deze gassen nog hoger en passeert het grootste deel onveranderd door de reductieoven. Als het proces economisch moet zijn, is het nodig dat er benutting is van het gas dat overblijft na de reductie van wustiet tot metalen Fe, voor de reductie van de hogere Fe-oxiden tot wustiet en/of voor de regeneratie van het gasmengsel en de verwijdering van de gasvormige reactieproducten.

Gas-Vaste Stof Reactie en Vaste Stof-Vaste Stof Reactie

Gas-vaste stof reacties spelen een grote rol in de technologie, en omvatten een heel breed veld inclusief de winning van metalen uit hun ertsen (Fe-oxide reductie, etc.). Een gemeenschappelijk kenmerk van alle gas-vaste stof reactiesystemen is dat het algehele proces verschillende intermediaire stappen kan omvatten. Typisch omvatten deze intermediaire stappen: (i) gasvormige diffusie (massatransfer) van reactanten en producten van de bulk van de gasfase naar het externe oppervlak van het reagerende vaste deeltje, (ii) diffusie van gasvormige reactanten of gasvormige producten door de poriën van een vast reactieproduct of door de poriën van een deels gereageerd vast stof, (iii) adsorptie van de gasvormige reactanten op en desorptie van reactieproducten van de vaste oppervlakken, en (iv) de werkelijke chemische reactie tussen het geadsorbeerde gas en het vaste stof.

In het gebied van de gas-vaste stof reacties zijn er diverse andere verschijnselen die de voortgang van de reactie en de prestaties van de oven waarin gas-vaste stof reacties plaatsvinden, kunnen beïnvloeden. Deze andere verschijnselen omvatten warmteoverdracht, veranderingen in de vaste structuur (zoals sintern) die de reactie伴随, en de stroom van gassen en vaste stoffen door de oven waarin gas-vaste stof reacties plaatsvinden. De reductiesnelheid wordt gecontroleerd door deze factoren afhankelijk van het gebruikte proces.

Reacties tussen vaste stoffen kunnen in twee hoofgroepen worden verdeeld: (i) echte vaste stof-vaste stof reacties die in de vaste toestand plaatsvinden tussen twee deeltjes in contact met elkaar, of door migratie van deeltjes in de vaste toestand (bijv. vorming van ijzer-carbiden door de reactie tussen Fe-oxiden en C), en (ii) reacties tussen vaste reactanten, die plaatsvinden door gasvormige intermediairen (bijv. reductie van Fe-oxiden met koolstof bij 1 kg/cm² druk).

De reductie van Fe-oxiden met vast C kan ook een echte vaste stof-vaste stof reactie zijn, mits het bij zeer lage absolute drukken uitgevoerd wordt. Tijdens een van de studies uitgevoerd door de reactie van mengsels van fijn gemalen grafit (C) en hematiet-erts onder een vacuüm van 0,0005 mm Hg (kwik) werd gevonden dat bij temperaturen tot 900°C, de reactie erg langzaam plaatsvond, en in 18 uur alleen Fe₃O₄ en FeO gevormd werd, maar geen Fe. Tijdens de test werd een waarnemelijke transformatie alleen bij hogere temperaturen waargenomen. Er werd geconcludeerd tijdens de studie dat de reactiesnelheid wordt bepaald door de diffusie van de Fe-ionen binnen de oxide-fase. Een afleiding gemaakt in een ander onderzoek was dat de C diffundeert in het Fe-oxide, is misschien alleen van historisch belang. Echter, deze studies hebben getoond dat de reactiesnelheid duidelijk toeneemt wanneer de gasdruk boven het gemalen mengsel toeneemt. In tests van vergelijkbaar type, waarin een stroom N₂ (stikstof) door het mengsel van C en Fe-oxide werd geleid, werd een duidelijke afname in de reactiesnelheid waargenomen als de stroom van N₂ toenam. Al deze onderzoeken, of uitgevoerd in vacuüm of onder N₂, met de reactiesnelheid van vergelijkbare poeder-Fe-oxiden in CO of H₂, bewijzen dat de directe, vaste-stof reactie van C en erts (die soms beschouwd wordt als het werkelijke mechanisme van de echte directe reductie) van geen belang is voor de voortgang van het reductieproces in een industriële oven.

Poorstructuur van het Gereduceerde IJzer

Reduceerbaarheidstesten op diverse natuurlijke ertsen hebben getoond dat de porositeit van ijzerertsdeeltjes een van de belangrijkste factoren is die de reduceerbaarheid controleert. De reduceerbaarheid, uitgedrukt als het reciproke van de tijd vereist voor 90% reductie, varieerde rechtstreeks met de porositeit. De relatieve reduceerbaarheid neemt toe met een toename in porositeit zoals gegeven door de vergelijking "Relatieve reduceerbaarheid = (porositeit x 0,75) + 8,0".

De reductie van Fe-oxiden levert altijd een porieus reactieproduct op. De aard van het oxide en de reductieomstandigheden beïnvloeden de structuur van de poriën in het gereduceerde ijzer. Dit is omdat de reductie voortschrijdt van het oppervlak van een deeltje naar binnen. De volumebezettende ruimte gedefinieerd door het oorspronkelijke wustietoppervlak wordt verminderd. Dit kan alleen bereikt worden door porositeit te ontwikkelen. De scanning elektronenmicrografie-studie van deze porositeit heeft getoond dat in het algemeen, H₂-reductie een fijner poorsstructuur geeft dan die verkregen door CO-reductie. Ook, uit de scanning elektronenmicrografieken, wordt het duidelijk dat de poorsstructuur grover wordt naarmate de reductietemperatuur in H₂ progressief toeneemt van 600°C tot 1200°C.

De initiële poeroppervlakte van het Fe-oxide beïnvloedt de poeroppervlakte van het gereduceerde ijzer gevormd door gasvormige reductie. Een afname in de initiële poeroppervlakte van het Fe-oxide verlaagt de poeroppervlakte van het gereduceerde ijzer. De poeroppervlaktes van ijzer gereduceerd uit hematiet-erts in H₂ gemeten met BET (Brunauer-Emmett-Teller) techniek hebben aangegeven dat het afneemt met toenemende reductietemperatuur.

Een relatie tussen de reductietemperatuur en gemiddelde kritieke poorgrootte en de kleinste porestraal is verkregen uit de poorgrootteverdeling. De poorgrootte is gevonden om langzaam toe te nemen met reductietemperatuur tot 900°C, maar snel toe te nemen met verdere temperatuurstijgingen. Deze resultaten zijn in overeenstemming met de waarneming van breukoppervlakken door scanning elektronenmicroscopie, die het duidelijke grover worden van de poorsstructuur bij reductietemperaturen boven 900°C toonde.

De poeroppervlakte van het gereduceerde hematiet-erts wordt ook beïnvloed door reductietemperatuur en gassamenstelling. De poeroppervlakte verkregen uit hematiet gereduceerd in CO/CO₂-gasmengsel is ongeveer twee-derde van die voor reductie in H₂/H₂O-gasmengsels. Dit is consistent met de grovere poorsstructuur van CO/CO₂-gereduceerd ijzer waargenomen onder de microscoop.

De gasdiffusie in de poriën van gereduceerd ijzer is gemeten. De diffusieve flux in porieuze media treedt op via twee diffusieprocessen: (i) Knudsen-diffusie, onafhankelijk van druk en evenredig met T (temperatuur) tot de macht 1/2, en (ii) moleculaire diffusie, omgekeerd evenredig met druk en evenredig met T tot de macht 3/2.

De limiet ideale structuur wordt aangenomen om poriën van uniforme grootte te hebben die allemaal onderling verbonden zijn en elkaar snijden met een hoek van 45 graden.

De effectieve diffusiviteit varieert voor een gegeven porieux medium met temperatuur en druk en is anders voor verschillende binaire gasparen. De poorsstructuur wordt fijner met afnemende reductietemperatuur.

Reductiemodi

De reductie van natuurlijke ijzerertsdeeltjes of gesinterde hematiet-pellets resulteert in de vorming van productlagen. Dit bekende fenomeen was onderwerp van veel studies. In een van de recente studies van de reductie van gesinterde hematiet-pellets door H₂, is opgemerkt dat er een typisch voorbeeld is van laagvorming in een gepolijste doorsnede van een deels gereduceerde hematiet-pellet. Relatief gladde interfaces tussen de lagen verschijnen doorgaans bij lage vergroting, hoewel zo'n uiterlijk misleidend kan zijn.

Dit geeft aan dat gasdiffusie voldoende is in de wustietlaag om enige interne reductie vooruit te geven van de vooruitstootende Fe/FeO-interface. De zone van interne reductie wordt uitgebreid als: (i) de temperatuur verlaagd wordt, (ii) de porositeit verhoogd wordt, en (iii) de deeltjesgrootte kleiner wordt.

Het effect van deeltjesgrootte op de tijd nodig om een gegeven percentage reductie te bereiken, hangt af van de reductiemodus en dus van het type snelheidsbepalend proces. Overweging van de reductiemodi van porieuze Fe-oxiden door gasvormige reductie hebben drie limietende snelheidsbepalende processen getoond: (i) uniforme interne reductie, (ii) limiterende gemengde controle, en (iii) diffusie in de porieuze Fe-laag. Als de reductie uitsluitend gecontroleerd wordt door één van deze, dan is de reductietijd gerelateerd aan de deeltjes (sferoïdale) diameter op één van de drie manieren: (i) uniforme interne reductie, dat is tijd is onafhankelijk van diameter, (ii) limiterende gemengde controle, en (iii) diffusie in porieus ijzer.

Het snelheidsbepalende proces wordt relatief simpel alleen wanneer: (i) er uniforme interne reductie is, dus een kleine deeltjesgrootte nodig is, of (ii) de uiteindelijke snelheidscontrole door gasdiffusie in de poriën van de ijzerlaag prevaleert, aangezien de deeltjesgrootte groot is. Het moet ook gerealiseerd worden dat er een overgang kan zijn van het ene limietende snelheidsbepalende proces naar een ander naarmate de reductie voortschrijdt, afhankelijk van temperatuur, gassamenstelling, deeltjesgrootte en type oxide. De reductie van ijzeroxiden kan ook enige onverklaarbare en ongewone gedrag tonen.

Reductiesnelheid van Porieuze Fe-ertsdeeltjes

De porositeit en poorsstructuur van het erts heeft een gemarkeerd effect op de omvang en uniformiteit van interne reductie. In een van de studies, het effect van deeltjesgrootte op de reductiesnelheid van hematiet-erts voor een mengsel van 90% CO en 10% CO₂, en voor H₂ bij 1000°C heeft getoond dat met toenemende deeltjesgrootte de interne reductie beperkt blijft tot de buitenste regio's van de deeltjes, dus er is afname in de algehele reductiesnelheid met toenemende deeltjesgrootte.

In de vroege stadia van reductie van porieuze hematiet-deeltjes, is er snelle conversie naar FeO gevolgd door interne reductie van FeO naar Fe. In het limietende geval van bijna perfecte gasdiffusie in de poriën van het Fe-oxide, heerst de interne reductie en wordt de snelheid primair gecontroleerd door een gas-vaste stof reactie op de poermuren. Een Fe-laag, enkele atomen dik, wordt aangenomen om de poermuren van FeO te bedekken. De reductiesnelheid wordt verondersteld gecontroleerd te worden gezamenlijk door snelle diffusie van O₂ door de coating van de Fe-laag op de poermuren en door de chemische reactie van H₂ of CO met de O₂ op het oppervlak van deze erg dunne Fe-laag.

Het effect van deeltjesgrootte toont dat de reductiesnelheid toeneemt met afnemende grootte van de deeltjes. De typische micrografie geeft aan dat de reductiemodus varieert van één korrel naar een andere binnen het deeltje. Dit is vanwege lokale verschillen in de porositeit van de oxidekorrels. Vanwege variaties in poorgrootte en snellere gasdiffusie in grotere poriën, vindt de meeste reactie plaats op de muren van grotere poriën. Dat is, slechts een fractie van de totale poeroppervlakte wordt verwacht te worden gebruikt voor reactie. De reductiesnelheid van H₂ bij 800°C bereikt met diverse typen hematiet-ertsdeeltjes neemt non-lineair toe met toenemende poeroppervlakte van het Fe (of FeO) gevormd. Deze resultaten bevestigen het feit dat hoe groter de poeroppervlakte, hoe kleiner de fractie van de totale poermuur gebruikt in de reactie.

De snelheid van interne reductie in H₂-CO-gasmengsels is meestal de som van de twee individuele reductiesnelheden met H₂ en CO. Zowel de reductiedata als de C-depositie waargenomen geven aan dat, onder 1000°C, gasreacties leidend tot water-gas evenwicht langzaam zijn.

Reductiesnelheid van IJzererts (Lump of Pellet)

De reductiesnelheid van lump-erts of ertspellets is van complexe aard in de stroom van reducerend gas in een gepakt bed. De complexiteit is omdat de algehele reductiesnelheid gecontroleerd wordt door verschillende reactieprocessen in serie, zoals warmte- en massatransfer door de gasfilm-grenslaag, gas-vaste stof reacties en gasdiffusie in porieuze productlagen. Door wiskundige analyses, gefaciliteerd door computerberekeningen, zijn talloze vergelijkingen afgeleid om de reductiesnelheid van grote oxidedeeltjes voor diverse reductiemodi te beschrijven.

In diverse experimenten met enkele pellets of ijzerertsdeeltjes, is warmteoverdracht relatief snel en, met voldoende hoge snelheid gasstromen, is de gasfilm massatransfer-weerstand klein genoeg om te verwaarlozen. Dus zijn er primair twee hoofdreactiestappen in serie die de reductiesnelheid beïnvloeden: (i) gas-oxide reacties, en (ii) gasdiffusie in porieuze oxide- en porieuze productlagen. De relatieve effecten van deze snelheidsprocessen hangen af van deeltjesgrootte, gassamenstelling, temperatuur en reductiemodus, en ze veranderen met de voortgang van de reductie.

Gasdiffusie in de Porieuze Fe-laag

In een van de studies zijn eendimensionale reductie-experimenten uitgevoerd om het effect van gasdiffusie in de poriën van Fe-lagen te demonstreren. Lange cilindermonsters werden bereid van grote stukken lump-hematiet-erts en in een nauw passende nikkelbuis verpakt. Na reductie in H₂ voor de benodigde tijd, werd het monster assieel gepartitioneerd en gepolijst, en de dikte van de Fe-laag bepaald. De resultaten van de experimenten hebben getoond dat, wanneer de dikte van de gereduceerde Fe-laag rond 1 mm was, de verdere reductie voortschrijdt in overeenstemming met de parabolische wet, wat vergelijkbaar is met het resultaat van de poordiffusiecontrole. Deze tests hebben gedemonstreerd dat naarmate de dikte van de porieuze Fe-laag groeit, de reductiesnelheid uiteindelijk gecontroleerd wordt door gasdiffusie in de poriën van de Fe-laag.

Deelinterne reductie voorafgaand aan de hoofdadvancerende front van de Fe-laag kan leiden tot het vasthouden van enige FeO in de gereduceerde laag. Deze situatie kan leiden tot trage verwijdering van O₂ in de finale stadia van reductie.

Naarmate de reductietemperatuur daalt, wordt de poorsstructuur veel fijner, vermoedelijk met veel smalle kanalen en knelpunten op verbonden kapillaren, wanneer Knudsen-diffusie prevaleert, dus lage waarden van de verhouding van de effectieve moleculaire diffusiviteit/effectieve gemiddelde Knudsen-diffusiviteit. Naarmate de poorsstructuur grover wordt met toenemende reductietemperatuur, wat eenvoudige passage van gas door de poriën tot stand brengt, wordt de verhouding hoger.

Het effect van gassamenstelling op de tijd om 50%, 75%, 90% en 95% reductie te bereiken voor gesinterde hematiet-erts-pellets en magnetiet-erts-pellets gereduceerd bij 900°C door H₂-CO-CO₂-mengsels (met CO/CO₂-verhouding gelijk aan 9 om roetdepositie te onderdrukken), is dat naarmate H₂ vervangen wordt door CO, de tijd van isotherme reductie om een gegeven percentage O₂-verwijdering te bereiken, geleidelijk toeneemt tot ongeveer 50% CO en met verdere toevoeging van CO is er een duidelijke toename in de reductietijd. De reductietijd voor 100% (CO/CO₂-verhouding gelijk aan 9), is ongeveer 10 keer meer dan in H₂ bij dezelfde temperatuur. De moleculaire gasdiffusiviteit in een binair systeem, zoals H₂-H₂O of CO-CO₂, zoals afgeleid van de kinetische theorie van gassen, is een invariant voor het systeem en essentieel onafhankelijk van de gassamenstelling. Echter in ternaire en multi-component systemen, heeft elk soort een verschillende diffusiviteit en varieert met de gassamenstelling. Verder is de snelheidsvergelijking voor diffusieve flux gecompliceerd.

Het reductiegedrag van hematiet-erts-pellets in de H₂-CO-mengsels heeft een patroon getoond vergelijkbaar met dat waargenomen in H₂ en CO, wat is: de reductiesnelheid na ongeveer 50% O₂-verwijdering wordt gecontroleerd door gasdiffusie in de poriën van de Fe-laag.

Limiterende Gemengde Controle in Initiële Snelheid

In de vroege stadia van de reductie wordt de reductiesnelheid gezamenlijk gecontroleerd door: (i) gasdiffusie in de poriën van het FeO (vaste-stof diffusie in FeO kan genegeerd worden), en (ii) reactie op de poermuren van het FeO. Dit impliceert een dunne porieuze Fe-laag en snelle gasdiffusie daarin. Afhankelijk van de porositeit van FeO en de gasdiffusiviteit daarin, is er gedeeltelijke interne reductie vooruitgaand aan de nominale Fe/FeO-interface. De reactie van H₂ met porieus FeO is doorgaans beperkt tot de poermonden dicht bij de nominale Fe/FeO-interface.

Gedeeltelijke Interne Reductie

Afhankelijk van gassamenstelling, temperatuur, pelletgrootte en totale gasdruk, is er gemengde snelheidscontrole gedurende enige periode van de reductie binnen het kader van de limietende snelheidswetten. De snelheidsvergelijking is normaal gebaseerd op de aanname dat de gasvormige reductie van de pellet gezamenlijk gecontroleerd wordt door trage tegenstroom-diffusie van gas door de inter-deeltjes poriën van de pellet, en door trage chemische reactie van het gas met het Fe-oxide aan de Fe-oxide/Fe-interface van de deeltjes.

Water-Gas Shift Reactie

De water-gas shift reactie speelt een significante rol in de directe reductieprocessen die gereformeerde koolwaterstoffen als reductant gebruiken in de reductie van ijzeroxiden. Het is algemeen geaccepteerd, uit de verschillende reductiesnelheden van ijzererts door CO en door H₂ en het gemarkeerde effect wat zelfs geringe hoeveelheden H₂ in een CO/CO₂-mengsel hebben op de reductiesnelheid, dat H₂ het werkelijke reducerende component is in dergelijke gasmengsels. De CO wordt beschouwd om voornamelijk te dienen om de resulterende stoom (H₂O) terug te reduceren naar H₂. De reacties zijn: (i) H₂ + FeO = H₂O + Fe, en (ii) H₂O + CO = H₂ + CO₂.

Het tweede subproces van deze reactie is bekend als de water-gas shift reactie. Het is bekend dat dit proces een katalysator nodig heeft. In ijzerertsreductie komen alle producten (Fe₃O₄, FeO, en Fe) in aanmerking als mogelijke katalysatoren. Uit deze is vast Fe met name actief. Het proces van reductie van ijzererts in CO/CO₂-mengsels die H₂ bevatten, is dus te begrijpen, wanneer metalen Fe aanwezig is, als een reactiereeks. Sub-reactie (i) de reductie zelf, vindt plaats aan het Fe-oxide-oppervlak terwijl sub-reactie (ii), de regeneratie van de H₂ door de water-gas reactie, plaatsvindt aan het Fe-oppervlak.

De ruimtelijke scheiding van de twee sub-reacties vereist hun verbinding door een transportproces, dat moet plaatsvinden als gasvormige diffusie of oppervlakte-diffusie door een van de deelnemers in de reactie. De optimale condities treden op bij de 3-fasen grens Fe/Fe-oxide/gas.

Zwellen Tijdens Reductie

Het schijnbare volume van ijzererts of pellet neemt meestal toe tijdens reductie. Dit heet zwellen. Er zijn breed drie soorten zwelgedrag die gezien kunnen worden. Deze zijn bekend als: (i) normale zwelling, (ii) catastrofale zwelling waarbij er een plotselinge volume-uitbreiding is met de conversie van FeO naar Fe, het Fe verschijnend in de vorm van filamentaire groeien, bekend als whiskers draden van vezelachtig Fe, en (iii) barst-uitbreiding, een typisch gedrag van Fe-rijke materialen die kleine hoeveelheden alkaliën bevatten. Dit laatste type gedrag is anders dan catastrofale zwelling (hoewel het niet minder ernstig is) in dat een groot deel van de uitbreiding plaatsvindt vóór het verschijnen van Fe als reactieproduct.

Het kan gezegd worden dat noch lump-erts noch sinter abnormaal of catastrofaal bekend zijn om te zwellen, terwijl bepaalde typen pellets dit wel doen, en operationele problemen opleveren door de permeabiliteit van de lading te verminderen aangezien abnormaal gezwellde pellets zacht, sponsachtig zijn en neigen te desintegreren.

De specifieke volumes van verschillende Fe-oxiden en Fe zoals gerapporteerd in literatuur is: 0,272 cm³ van Fe₂O₃ per gram Fe (bij kamertemperatuur), 0,270 cm³ van Fe₃O₄ per gram Fe, 0,231 cm³ van FeO per gram Fe (23,5% O₂), en 0,128 cm³ van Fe per gram Fe. Dus het volume wordt verwacht af te nemen tijdens elk stadium van reductie. Echter, de hoofdoorzaak van zwelling van Fe-erts wordt veroorzaakt door de transformatie van de hexagonale hematiet-erts in kubische magnetiet-erts en de resulterende roosterstoringen. Roosterstoringen veroorzaken poorvorming, waardoor er een aanzienlijke toename is in het schijnbare volume van de Fe-erts tijdens de transformatie van hematiet naar magnetiet.

In het algemeen, tijdens reductie in CO-rijk gas is de zwelling veel groter dan in H₂-rijk gas. De reden voor dit gedrag is dat metaalverstuiving optreedt tijdens C-depositie in CO-bevattende gasmengsels. Echter, het is moeilijk om zwelling te verklaren die kan optreden tijdens reductie in CO-CO₂-gasmengsels wanneer er geen C-depositie is. De oorzaak en effect van zwelling of krimp die reductie begeleiden, zijn nog niet opgelost.

Doorgaans zijn er twee typen verontreinigingen in ertspellets. Deze zijn: (i) verontreinigingen met een hindrerend effect op zwelling, en (ii) verontreinigingen met een verbeterend effect op zwelling. Voorbeeld van de eerste is silica (SiO₂) terwijl voor de tweede alkaliën (K₂O, Na₂O) zijn. Er is opgemerkt dat reagent-grad Fe₂O₃-pellets die SiO₂ tot 5% bevatten, niet zwellen bij reductie in CO-CO₂-gasmengsels en ook een bepaalde hoeveelheid SiO₂ nodig is in zure pellets om sterkte te behouden en catastrofale zwelling te voorkomen. In het tweede geval, wordt gezien dat kleine toevoegingen van alkaliën Na₂CO₃ of K₂CO₃ in het bereik van 0,1% tot 1% kunnen resulteren in catastrofale zwelling in H₂ of CO van anders normale ertspellets. Het effect van alkaliën wordt duidelijker met toenemende basiciteit (CaO/SiO₂) verhouding in de pellet. Het nadelige effect kan voorkomen worden door toevoeging van fijnkorrelig zure gangue om stabiele alkali-silicaten te vormen.

Er zijn enkele contradictorische waarnemingen van het effect van verontreinigingen in ertspellets (bijv. kalkinhoud). Een kleine hoeveelheid CaO-toevoeging (minder dan 0,1%) aan hematiet-erts-pellets veroorzaakt aanzienlijke zwelling tijdens reductie en dit suggereerde dat CaO een oorzaak is van catastrofale zwelling. Aan de andere kant, is opgemerkt dat ongeveer 1% CaO-toevoeging aan hematiet-erts-pellets zwelling tijdens reductie onderdrukt. Deze variaties in het waargenomen effect van CaO op zwelling kunnen te wijten zijn aan de aanwezigheid of afwezigheid van andere verontreinigingen in het ijzererts, zoals alkaliën.

Reductie van Hematiet-erts door C

De reactie tussen hematiet-erts en C is van fundamenteel belang in de bereiding van gemetalliseerde ertspellets. Veel van het nieuwe belang is gestimuleerd door de ontwikkeling van het rotatie-ovenproces dat vast C als reductant gebruikt in de productie van direct gereduceerd ijzer (DRI). Het is algemeen geaccepteerd dat reductie van Fe-oxide door C plaatsvindt via gasvormige intermediairen CO en CO₂, behalve onder een zeer hoog vacuüm waar de echte vaste-stof-vaste-stof reactie het predominante mechanisme is.

Het reactiemechanisme via gasvormige intermediairen dat plaatsvindt tijdens de reductie van hematiet-erts door C is door reacties: (i) C(s) + 0,5 O₂ = CO(g), (ii) FeₓOᵧ(s) + CO(g) = FeₓOᵧ₋₁(s) + CO₂(g), en (iii) CO₂(g) + C(s) = 2CO(g).

De initiële vorming van CO is een belangrijke stap in de algehele reactiesnelheid. O₂ van de ingeperkte lucht samen met O₂-gas vrijgegeven door de dissociatie van Fe-oxiden reageert met C om CO op te leveren (eerste reactie). Daarnaast kan ook enige CO gevormd worden door echte directe reductie optredend bij de contactpunten tussen de C- en Fe-oxidedeeltjes. CO-gas dus geproduceerd reageert gemakkelijk met hematiet-ertsdeeltjes (tweede reactie). De Boudouard- of de oplossings-verliesreactie tussen CO₂-gas en C-deeltjes genereert CO-gas (derde reactie) en herstelt daarbij de reducerende potentieel van de gasfase in de poriën van het monster. De oxidatie van bepaalde typen C in CO₂ wordt gekatalyseerd in de aanwezigheid van bepaalde metalen en metaalverbindingen. Snelheidsverhoging van het proces is waargenomen met de toevoeging van Li₂O (lithiumoxide) en de remmende effect is gerapporteerd met toevoeging van FeS (ijzer(II)-sulfide). Metalen Fe is gevonden om een goede katalysator te zijn voor de vergassing van grafit (C). Vanwege deze onvoorspelbare katalytische reactie in het mengsel, zijn vergelijkingen afgeleid door wiskundige modellering om de algehele reactiesnelheid te beschrijven, van beperkte waarde en alleen toepasbaar op die systemen waar reacties niet gekatalyseerd worden.

Bij matig hoge temperaturen (bijv. 1000°C) zijn de snelheden van de Fe-oxide-reacties (bij temperatuur groter dan 570°C en de reeks is Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, Fe) veel groter dan die van de Boudouard-reactie. Met andere woorden, het algehele proces wordt beperkt door de beschikbaarheid van het CO-gas volgens de Boudouard-reactie. Dus in steady-state correspondeert de samenstelling van deze gasfase nauwkeurig het evenwichts-gasfasamestelling voor FeₓOᵧ/FeₓOᵧ₋₁.

Fe-oxiden Reductie met Koolwaterstoffen

Koolwaterstoffen kunnen op twee manieren gebruikt worden als reducerend middel voor de productie van DRI. Deze zijn: (i) direct gebruik van koolwaterstoffen of een mengsel van gas bevattende koolwaterstoffen, en (ii) gebruik van de gereformeerde koolwaterstofproducten (CO, H₂), door reformeren binnen de reductiereactor (er is gevonden dat auto-katalytische reformering van sommige koolwaterstoffen binnen de reductieoven toegang tot macro- en micro-porositeit bood wat leidde tot meer uitgebreide reductie en ook leidde tot de eliminatie van de kapitaalkosten van gasreformer en verwerking.

Er zijn een paar studies met direct koolwaterstoffen of een mengsel van gas bevattende koolwaterstoffen als reductant voor directe reductie van ijzerertsen. Twee belangrijke punten komen naar voren uit deze studies. Het eerste is dat de reductiesnelheid met koolwaterstoffen langzaam is en de productie van een hoge kwaliteit DRI lastig en onzeker is. Het tweede punt is dat deze studies onder isotherme omstandigheden in een thermogravimeter met enkel deeltje of poedercompact zijn gedaan, dus de resultaten zijn slechts van theoretische waarde.

Theoretisch Belang van Onderzoeken met Koolwaterstoffen

De kinetiek van ferrioxide-reductie door zuivere methaan (CH₄) is bestudeerd in drie temperatuurbereiken: (i) lage temperatuur (500°C tot 600°C), (ii) medium temperatuur (650°C tot 750°C) en (iii) hoge temperatuur (800°C tot 950°C). Bij de lage temperatuur, verloopt de reductie alleen van Fe₂O₃ naar Fe₃O₄. Een verlengde houding van het monster in een stroom van CH₄ heeft niet geleid tot enige procesuitbreiding verder dan dit stadium. De snelheid werd merkbaar bij 650°C. In speciale experimenten na de Fe₃O₄-samenstelling bereikt, is het monster verder gereduceerd door H₂ en CH₄. Er is getoond dat CH₄-reductie in het lage temperatuurbereik verder dan het Fe₃O₄-stadium alleen optreedt als een voldoende hoeveelheid metalen Fe is opgebouwd. In dit geval is het reducerende middel niet CH₄, maar het decompositieproduct, H₂. C gevormd door CH₄-decompositie neemt bijna geen deel in de reductie en wordt in het monster geaccumuleerd.

In het medium temperatuurbereik vindt de conversie van Fe₃O₄ naar FeO plaats maar bij lage snelheden. Een scherpe stijging in reductiesnelheid wordt waargenomen bij de overgang van 750°C naar 800°C. Het proces wordt erg gevoelig voor temperatuurveranderingen boven 800°C, en versnelt aanzienlijk in het hoge temperatuurbereik, wanneer metalen Fe in het monster verschijnt. Het verschijnen van metalen Fe bij het FeO naar Fe-stadium, bij vergelijkbaar hoge temperaturen, wijst op een beslissende rol van metalen Fe als katalysator voor het reformeren van CH₄ door de reductieproducten (CO₂ en H₂O). In de afwezigheid van een katalysator, vindt de decompositie van CH₄ en zijn reformering door de reductieproducten (CO₂, H₂O) niet in aanzienlijke mate plaats en is geen C-accumulatie in het monster waargenomen. Wanneer de Fe-katalysator aanwezig is, vindt CH₄-dissociatie in de elementen alleen plaats in de zeer late stadia van reductie, wanneer er onvoldoende CO₂ en waterdamp is om al het CH₄ dat in het monster diffuseert te converteren. C-opbouw in het monster begint vanaf dat stadium.

In de 2-staps productie van DRI met CH₄, is gevonden dat de complete decompositie van CH₄ in de aanwezigheid van het Fe-dragende materiaal optreedt bij temperaturen van 850°C tot 900°C, wat 400°C tot 450°C lager is dan op een inerte oppervlak (bijv. vuurklei), terwijl de reactiesnelheid, omgekeerd, 10 keer hoger is. De producten van de eerste stap zijn een roetachtig Fe bevattende 30% tot 50% C en technisch zuiver H₂.

In de tweede stap, is het product van de eerste stap (roetachtig Fe met hoog-gedispergeerd C in de poriën van DRI en op het oppervlak van de Fe-deeltjes) gebruikt als een actief reducerend middel en gemengd met walschaal of concentraat. Het mengsel is gereduceerd in het temperatuurbereik 1050°C tot 1100°C met een aanmaak-reducerend middel van H₂-gereformeerd aardgas. De resultaten van industriële proeven hebben getoond dat het gebruik van roetachtig Fe in plaats van roet, petroleumcokes en de andere bekende koolstofhoudende reducerende middelen de Fe-oxidereductieproces aanzienlijk intensieveerde. Zoals bekend, is de directe reductie van Fe-oxiden met C direct gerelateerd aan de reactiesnelheid tussen de C en CO₂. Het roetachtig Fe kan de snelheid van de Boudouard-reactie geïntensificeerd hebben.

De isotherme reductie van hematiet-erts-pellets (met 10% tot 15% porositeit) in een thermo-balans met een mengsel van CH₄-H₂ (bevattende 4,5% CH₄) binnen het temperatuurbereik 700°C tot 1000°C heeft getoond dat de reductie initieel chemisch-gecontroleerd is en diffusie-gecontroleerd in de latere stadia. Er is getoond dat reductie in zuivere H₂ sneller is dan in de CH₄-H₂-mengsel. Dit verschil wordt toegeschreven aan C-depositie in de uiterste gereduceerde lagen van de pellet, wat weerstand tot gasdiffusie veroorzaakt wanneer het reducerende gas CH₄ bevatte. Er is getoond dat de overblijvende rest-C kan worden verwijderd uit het gereduceerde ijzer bij lagere temperatuur door waterstofisering.

In een ander onderzoek is ook gedemonstreerd dat het mogelijk is om rest-C in direct gereduceerde producten te waterstofiseren naar CH₄. De C gevormd als resultaat van de reductie van Fe-oxide in een mengsel van CH₄ en H₂ (bevattende 20% CH₄) reageerde met stoom (H₂O) volgens de water-gas reactie om H₂ te regenereren en CO te produceren.

Zuivere ferrioxide-briketten werden gereduceerd bij temperaturen variërend van 800°C tot 1050°C, in gasmengsels bevattende H₂, CO, CH₄, N₂ en CO₂, verkregen door partiële oxidatie van aardgas met lucht. De CH₄-inhoud van het gereformeerde gasmengsel was tussen 13% en 16%. De algehele reductiesnelheid is weer initieel gecontroleerd door chemische reactie en gasvormige diffusie is van toepassing tijdens de latere stadia. Er is getoond dat de hematiet-erts-briketten zijn gezweeld en aanzienlijke porositeit is ontwikkeld tijdens reductie. De vaste-stof diffusiesnelheden namen sneller toe met temperatuur dan door interfaciale of gasvormige diffusie-reactiesnelheden. De reductie van porieus (30% porositeit) Fe-erts in CH₄ heeft aangegeven dat de reactie stapsgewijs verloopt van Fe₂O₃ naar Fe₃O₄, FeO en Fe. De Fe gekatalyseerde de CH₄-kraakreactie. Optimale condities voor CH₄-benutting kwamen voor bij ongeveer 1000°C.

De bovenstaande bevindingen zijn niet consistent met eerdere studies over het begrip van hoge-graad porieus (rond 30%) of dichte hematiet-erts reductiekinetiek, die hadden getoond dat de reductiesnelheid kan worden beschouwd als vallend tussen 3 limietgevallen: (i) uniforme interne reductie, (ii) limiterende gemengde controle, en (iii) diffusie in porieus ijzerlaag, respectievelijk met de reductiesnelheid corresponderend met: (i) chemische controle, (ii) algehele chemische controle en diffusiecontrole, en (iii) diffusiecontrole. De algehele reductiesnelheid wordt niet gecontroleerd door slechts één van deze snelheidsbepalende mechanismen en kan veranderen van het ene limietgeval naar een ander tijdens de reductie.

In een van de studies is gevonden dat de belangrijkste factoren die de omvang van reductie controleren zijn: (i) de temperatuur, (ii) de samenstelling van het gas, aanwezigheid van ongereageerde koolwaterstoffen in het reducerende gas, de verhouding van H₂/C darin, en reducerende capaciteit, (iii) de ertsdeeltjesgrootte, en (iv) de verblijftijd voor reductie.

Reductie van Fe-oxiden met de Producten van CH₄ Gereformeerd met H, O Binnen de Reductieoven

Begin 1981 is een commercieel proces geïntroduceerd, gebruikmakend van gasmengsels bevattende tot ongeveer 30% per volume CH₄ (bijv. cokesovengas), voor de directe gasvormige reductie van Fe-erts in een tegenstroom bewegend bed schachtofen. De oven bevatte een reductiezone, een koelzone, en een intermediaire reformeringszone. Een heet mengsel van cokesovengas en stoom is gevoerd naar de intermediaire zone en gereduceerd Fe-erts daarin gekatalyseerd de reformering van de CH₄ naar CO en H₂. Het gereformeerde gas stroomt omhoog in de reductiezone voor de reductie van Fe-erts.