Afstemmen van elektronische en optische anisotropie in monolayer GaS via verticale elektrische velden

Samenvatting

Met first-principles dichtheidsfunctionaaltheorie onderzoeken we hoe een loodrecht elektrisch veld de optische en elektronische kenmerken van monolayer gallium sulfide (GaS) wijzigt. Bij een kritiek veld van ~5 V nm⁻¹ schakelt de dominante dipoolovergang van E‖c naar E⊥c, wat een reversibele anisotropie aantoont. Geprojecteerde band-decompositie toont aan dat het veld asymmetrische elektronische toestanden induceert tussen de bovenste en onderste Ga-S lagen, wat de verschuiving in absorptievoorkeur verklaart. Ruimtelijke kaarten van partiële lading en lading-dichtheidsverschillen onthullen dat deze uitgesproken reversibelheid ontstaat uit een additioneel kristalveld opgelegd door het externe veld. Deze inzichten leggen de basis voor experimentele verificatie en suggereren nieuwe ontwerpstrategieën voor 2D GaS-gebaseerde elektronische en optoelektronische apparaten.

Achtergrond

Grafene, het archetypische tweedimensionale materiaal, beschikt over opmerkelijke mechanische en elektronische eigenschappen die doorbraken in transistoren en electrochemische elektoden hebben gedreven. Echter, de nul bandkloof beperkt het gebruik in conventionele optoelektronische apparaten, en slechts matige gaten kunnen geïnduceerd worden via oppervlaktefunctionaliser of externe velden. Het identificeren van alternatieve 2D materialen met afstelbare elektronische eigenschappen blijft dus een prioriteit voor zowel fundamentele wetenschap als toegepaste technologieën.

Onlangs is de familie gallium chalcogeniden GaX (X = S, Se) ontduikt als een stabiele klasse 2D materialen, die significante aandacht trekken door hun unieke fysieke en chemische kenmerken en potentieel voor zonne-energie conversie en optoelektronica. Een enkele GaX laag bestaat uit een vier-atoom sequentie X-Ga-Ga-X met D₃h symmetrie, vormend covalente bindingen binnen het vlak.

Geavanceerde toepassingen eisen materialen wier elektronisch gedrag precies gecontroleerd kan worden. Strain engineering heeft zich bewezen effectief in het afstellen van bandsstructuur en verlies-spectra van GaS monolagen en andere 2D systemen. Alternatief biedt het aanleggen van een extern elektrisch veld of verlichting een veelzijdige manier om elektronische eigenschappen over een wijd bereik te moduleren. Bijvoorbeeld induceert een sterk loodrecht veld een aanzienlijke bandkloof in bilayer grafene, en multicouche BN vertoont ook veld-afhankelijke bandkloof tuning. Niettemin blijft de invloed van een loodrecht veld op de elektronische structuur van monolayer GaS onduidelijk. Bovendien bezit monolayer GaS een intrinsieke grote negatieve kristalvelden, wat leidt tot uitgesproken optische anisotropie: de absorptiecoëfficiënt voor E⊥c is ~10³ cm⁻¹, ongeveer dertig keer kleiner dan voor E‖c. Licht-emissie polarisatie is nauw verbonden met nabij-bandrand overgangen tussen valentieband maximum (VBM) en geleidingsband minimum (CBM). Door een extern elektrisch veld te benutten, kan men de bandsstructuur en optische respons van GaS potentiële verschuiven om diverse apparaateisen te voldoen.

Hier presenteren we een theoretisch onderzoek naar hoe een verticaal elektrisch veld de optische absorptiespectra en elektronische anisotropie van monolayer GaS moduleert. We berekenen absorptie voor zowel E⊥c als E‖c oriëntaties onder een reeks veldsterktes, analyseren bandsstructuren en orbitaal bijdragen om de veld-afhankelijke dipoolovergang te verklaren, en kaarten partiële ladingverdelingen en lading-dichtheidsverschillen. Onze bevindingen bieden kwantitatieve richtlijnen voor het ontwerpen van afstelbare elektronische en optoelektronische apparaten gebaseerd op 2D GaS.

Methoden

Alle berekeningen werden uitgevoerd binnen dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) met het Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) en de projector-geaugmenteerde golf (PAW) methode. Uitwisselings-correlatie effecten werden behandeld met de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) gegeneraliseerde gradiënt benadering (GGA), terwijl de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) hybride functionaal gebruikt werd voor nauwkeurige bandkloof waarden. Een vier-atoom slab model (S-Ga-Ga-S) werd geconstrueerd met 15 Å vacuüm spacing langs de out-of-plane richting om inter-slab interacties te onderdrukken. Brillouin-zone sampling gebruikte een Monkhorst-Pack k-punt mesh van 27 × 27 × 1 voor structurele relaxatie, met een kinetische-energie cutoff van 450 eV voor de plane-wave basis. Convergentiecriteria: 10⁻⁵ eV voor totale energie en 0,01 eV Å⁻¹ voor residuele krachten. Gaussiaansmearing (breedte 0,1 eV) hanteerde partiële bezetting. Het imaginaire deel van de dielectrische tensor, waaruit de optische absorptie afgeleid werd, berekend via de Fermi-gouden-regel benadering. Spin-orbit koppeling werd weggelaten omdat de invloed op elektronische en optische eigenschappen van GaS verwaarloosbaar is.

Resultaten en discussie

Figuur 1a-b toont de volledig gerealaxeerde geometrie van monolayer GaS. De interlaagafstand is 4,66 Å, en de in-plane roosterconstante is 3,64 Å, licht uitgebreid ten opzichte van bulk door afwezigheid van interlaag interacties. De Ga-S en Ga-Ga bindingslengtes zijn 2,37 Å en 2,48 Å, respectievelijk, terwijl de S-Ga-S bindingshoek 100,34° is, in goede overeenstemming met eerdere studies. De bovenste en onderste Ga en S atomen zijn gelabeld Y^(1) en Y^(2) (Y = Ga, S).

Om het elektrisch-veldeffect op optische eigenschappen te beoordelen, berekenden we absorptiespectra voor transversaal-magnetische (TM, E‖c) en transversaal-elektrische (TE, E⊥c) polarisaties onder variërende loodrechte velden. Figuur 2 illustreert dat de TM en TE absorptieranden merkbaar verschillen, wat sterke optische anisotropie aantoont. Zonder extern veld zijn de TM en TE randen gescheiden door ~0,55 eV. Het aanleggen van een veld verschuift beide randen naar lagere energien en vermindert hun scheiding. Bij een kritiek veld van ~5 V nm⁻¹ keert de anisotropie om: de TE rand wordt lager dan de TM rand, wat een schakeling van E‖c naar E⊥c dominantie aangeeft (zie Fig. 2b-d). Dus is de optische anisotropie van monolayer GaS afstelbaar door een verticaal elektrisch veld.

Figuur 3a toont de nul-veldbandsstructuur. Het CBM ligt bij Γ, terwijl het VBM tussen Γ en K zit, wat een indirecte bandkloof bevestigt. DFT en HSE geven gaten van 2,35 eV en 3,46 eV, respectievelijk, consistent met literatuur. Onder een extern veld (Fig. 3b-d) verschuift het VBM naar Γ zodra het veld ~5 V nm⁻¹ overschrijdt, wat de kloof direct maakt. Tegelijkertijd vernauwt de bandkloof monotoon met toenemend veld (Fig. 3e), een manifestatie van het Stark-effect waargenomen in h-BN en MoS₂. Het veld induceert een potentiaalverschil ΔU = −d E* e tussen de twee Ga-S lagen (d is interlaagafstand, E* het gescreende veld), wat het VBM optrekt en de kloof verkleint.

Om de oorsprong van de anisotropieomkeer te verduidelijken, projecteerden we de bandbijdragen op atomaire orbitalen (Fig. 4). Bij nul veld zijn CBM en VBM primair samengesteld uit Ga s en p_z orbitalen en S p_z orbitalen, respectievelijk, terwijl de lagere valentiebanden voortkomen uit in-plane S p_x + p_y toestanden. Met een 8 V nm⁻¹ veld dragen de bovenste en onderste lagen asymmetrisch bij: het CBM wordt gedomineerd door s en p_z van de bovenste GaS laag en p_z van de onderste laag. De in-plane p_x + p_y toestanden van de bovenste en onderste lagen scheiden in energie met ~3,05 eV bij Γ, wat de veld-geïnduceerde asymmetrie weerspiegelt. De lagere-energie p_x + p_y van de bovenste laag overstijgen de S p_z toestanden, worden het nieuwe VBM en verschuiven dit naar Γ. Deze orbitale herordering onderbouwt de overgang van E‖c naar E⊥c absorptievoorkeur.

Ruimtelijke kaarten van de partiële lading bij CBM en VBM (Fig. 5a-b) illustreren verder de veld-geïnduceerde veranderingen. Bij nul veld is het CBM een s-type spherische verdeling gelokaliseerd op S atomen, terwijl het VBM bestaat uit een z-georiënteerde dumbbel van S p_z. Wanneer het veld de kritieke waarde bereikt, transformeert het VBM in een dumbbel loodrecht op z, gevormd door p_x + p_y. Volgens pariteitsselectieregels zijn overgangen tussen toestanden van dezelfde pariteit toegestaan voor in-plane (xy) polarisatie, terwijl overgangen tussen tegengestelde pariteiten toegestaan zijn voor out-of-plane (z) polarisatie. Gevolgd is voor velden onder 5 V nm⁻¹ de laagste CBM-VBM overgang alleen toegankelijk voor TM (E‖c) licht; boven 5 V nm⁻¹ wordt het alleen toegankelijk voor TE (E⊥c) licht, wat de anisotropieomkeer bevestigt.

Lading-dichtheidsverschil plots (Fig. 5c-d) onthullen dat het toegepaste veld elektronen herverdeelt: meer lading accumuleert op S atomen terwijl de interlaag Ga-Ga interactie verzwakt. Deze asymmetrie verlaagt interlaag koppeling en versterkt intralaag Ga-S binding, wat een effectief kristalveld creëert dat de waargenomen optische anisotropie regeert.

Conclusies

Samenvattend tonen first-principles DFT berekeningen aan dat een loodrecht elektrisch veld zowel de elektronische bandsstructuur als optische anisotropie van monolayer GaS reversibel kan afstellen. Een kritiek veld van ~5 V nm⁻¹ induceert een indirect-naar-direct bandkloof overgang, vernauwt de kloof en keert de dominante dipoolovergang om van E‖c naar E⊥c. Het onderliggende mechanisme is een elektrisch-veld-geïnduceerde asymmetrie in de interlaag elektronische toestanden, weerspiegeld in geprojecteerde bandbijdragen en lading-dichtheidsverschillen. Deze bevindingen bieden een duidelijke weg voor het ontwerpen van 2D GaS-gebaseerde apparaten met veld-gecontroleerde optische en elektronische eigenschappen.