Preheating-ondersteunde éénstapsdepositie: Omgevingsverwerkte perovskietzonnecellen met verbeterde elektronische prestaties

Samenvatting

Hoewel de vermogenomzettingsefficiëntie (PCE) van perovskietzonnecellen (PSCs) snel toeneemt, blijven er nog steeds problemen die de commercialisatie belemmeren. Perovskiet is gevoelig voor watermoleculen, wat de bereiding van perovskietfilms in omgevingsomstandigheden bemoeilijkt. De meeste hoogpresterende PSCs die gebaseerd zijn op de conventionele methode, moeten worden bereid in een inerte atmosfeer, wat de fabricagekosten verhoogt. Om hoogwaardig perovskiet in omgevingsomstandigheden te fabriceren, hebben we de substraten voorverwarmd en het juiste antistoffen geselecteerd. Hierdoor tonen de doelfilms een betere kristallijnheid vergeleken met films die via de conventionele éénstapsdepositie in omgevingsomstandigheden zijn bereid. De in omgevingsomstandigheden bereide PSCs leveren een verbeterde PCE van 16,89% op, tegenover 11,59% voor de referentie. Vergeleken met de referentieapparaten is de prestatiestabiliteit van de doel-PSCs aanzienlijk beter.

Inleiding

Perovskietzonnecellen (PSCs) trekken veel aandacht sinds het organisch-anorganische hybride perovskiet werd gebruikt als lichtabsorberende laag. Perovskietfilms vertonen uitstekende foto-elektrische eigenschappen, zoals een hoge absorptiecoëfficiënt, een geschikt bandgap en goed ladingsvervoer. De hoogste gecertificeerde PCE bereikte 25,2%.

De conventionele structuur van PSCs bestaat uit ladingsvervoerslagen, een lichtabsorberende laag en elektroden. De lichtabsorberende laag, tussen de ladingsvervoerslagen ingesloten, is cruciaal voor de fotovoltaïsche prestaties. Perovskietfilms bestaan uit talloze submicroonkristalgranen, waarvan de grootte afhangt van het bereidingsproces. Meestal worden films bereid in droge lucht of inerte gas om de invloed van watermoleculen op de kristallisatie te vermijden. Dit verhoogt echter de kosten, wat nadelig is voor commercialisatie. Sinds 2014 onderzoeken verschillende groepen de bereiding in omgevingsomstandigheden. Ze gebruikten tweestapsmethoden en optimaliseerden ingrediënten en depositieprocessen. De hoogste PCE bereikte 16%. De groep van Miyasaka fabricerde mesoporeuze PSCs op basis van CH₃NH₃PbI₃ bij 30% relatieve vochtigheid en 25 °C, met een PCE van 15,3% en goede reproduceerbaarheid. Na een maand opslag in droge lucht en donker behielden de apparaten 80% van de initiële PCE. In 2015 gebruikten Mori et al. een gasstroom-ondersteunde methode om perovskietfilms in lucht (42–48% RV, 25 °C) te depositeren. Planare PSCs bereikten een PCE van 16,32% (omgekeerde scanning) en 13,31% (voorwaartse scanning). Ko et al. fabricerde mesoporeuze CH₃NH₃PbI₃-PSCs bij verschillende vochtigheidsgraden; de beste prestatie (15,76%) werd bij 50% RV en 23,1 °C behaald. Ze gebruikten een tweestapsmethode en verwarmden de substraten voor het spinnen van de PbI₂-oplossing in DMF. Het verkregen PbI₂ had een verbeterde transparantie, en de PCE steeg van 10% naar 15%. Hogere voorverhitstemperaturen vergrootten de korrelgroottes, maar verhoogden ook het residuele PbI₂. Het is dus belangrijk de juiste voorverhitstemperatuur te vinden om kristalgrootte en PbI₂-overbrengingsrendement te balanceren. In 2017 verhoogden Cheng et al. de dampdruk van het oplosmiddel om de inval van zuurstof en water tijdens de PbI₂-depositie te verminderen door het substraat voor te verwarmen. Ze bereikten luchtverwerkte PSCs bij 70% RV met een PCE van 18,11%. Er zijn rapporten dat watermoleculen de kristallisatiekwaliteit kunnen verbeteren tijdens de aannealing van perovskietfilms bij de éénstapsmethode. In 2014 vonden You et al. dat de PCE van planare PSCs op basis van CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ verbeterde onder specifieke vochtigheid. De films werden 1 uur geanneald bij 30 ± 5% RV op kamertemperatuur, wat de PCE verhoogde tot 16,6%. Dit bevestigde dat een geschikte vochtigheid gunstig is voor de vorming van compacter perovskiet. Veel studies tonen aan dat de relatieve vochtigheid tijdens de perovskietbereiding lager dan 80% moet zijn. In 2015 gebruikten Lv et al. dimethylacetamide als oplosmiddel voor het perovskiet. Dit versnelde de kristallisatie van CH₃NH₃PbI₃, waardoor de invloed van vochtigheid drastisch afnam. Kampioenen-PCE van 16,15% werd bereikt bij 28% RV op kamertemperatuur. In 2016 preverwarmen Sveinbjornsson et al. ook het substraat en optimaliseerden de temperatuur tussen 20 en 100 °C in omgevingsomstandigheden. PSCs op basis van (FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ met een voorverhitstemperatuur van 50 °C gaven een gemiddelde PCE van 17,6%. In 2019 optimaliseerden Li et al. de voorverhitstemperatuur en het antitstoffen-droptijdstip om CH₃NH₃PbI₃-gebaseerde PSCs te fabriceren bij 90% RV op kamertemperatuur, met een PCE van 19,5%.

Het ontwerpen van het antistoffen is een andere effectieve manier om de fotovoltaïsche prestaties van PSCs in omgevingsomstandigheden te verbeteren. Om de invloed van vocht op de perovskietvorming te voorkomen, is de keuze van het antistoffen cruciaal. Veelvoorkomende antistoffen zijn chlorbenzeen, diethylether en ethylacetaat. Troughton et al. vonden dat ethylacetaat zowel als antistoffen als als vochtabsorberend materiaal fungeert, wat de invloed van watermoleculen reduceert, waardoor ethylacetaat superieur is aan chlorbenzeen en diethylether.

Hier gebruiken we de voorverwarmingsmethode in een éénstapsdepositieproces bij de bereiding van perovskietfilms in omgevingsomstandigheden (relatieve vochtigheid 25–30% bij 20 °C). We gebruiken ethylacetaat als antistoffen in plaats van diethylether. Het voorverwarmde substraat versnelt de verdamping van het oplosmiddel, wat de inval van zuurstof en vocht reduceert. Bovendien kan diethylether niet alleen het oplosmiddel van het perovskiet extraheren, maar ook watermoleculen absorberen. De doelen PSCs leveren een betere PCE van 16,89% op vergeleken met de referentie-PSCs. Vergeleken met andere fabricagemethoden is deze methode kosteneffectiever en eenvoudiger, zonder ingewikkelde processen.

Methoden

Materialen

Alle materialen zijn aangeschaft bij Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, tenzij anders aangegeven. DMF en dimethylsulfoxide (DMSO) zijn gekocht bij Sigma-Aldrich Corp. De SnO₂-nanodeeltjescolloidale oplossing is afkomstig van Alfa Aesar. De CH₃NH₃PbI₃-oplossing is bereid door PbI₂, CH₃NH₃I en DMSO in DMF te mengen volgens ref. [26]. De HTL-oplossing is bereid door 72,3 mg (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9'-spirobifluoreen) (spiro-MeOTAD), 28,8 µL 4-tert-butylpyridine, 17,5 µL van een voorraadoplossing van 520 mg/mL lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imide in acetonitrile, en 29 µL van een oplossing van 300 mg/mL FK209 in acetonitrile in 1 mL chlorbenzeen op te lossen.

Bereiding

ITO-glas is achtereenvolgens 15 minuten in aceton, absolute ethanol en gedemineraliseerd water ultrasoon gereinigd. Na 20 minuten UV-ozonebehandeling werd een SnO₂-film gedeponeerd door spinnen van een uitgezette SnO₂-nanodeeltjescolloidale oplossing (Alfa Aesar, tin(IV)oxide, 15% in H₂O colloidale dispersie) volgens ref. [27]. Na het spinnen werd de SnO₂-film 0,5 uur bij 165 °C verhit. Daarna werden de substraten opnieuw met UV-ozone behandeld en in de handskoekenbak overgebracht. Perovskietfilms werden bereid volgens Fig. 1. De HTL werd bereid door de HTL-oplossing te spinnen met 5000 rpm gedurende 30 s. Ten slotte werd een 100 nm dikke Au-topelektrode thermisch geëvaporeerd op de HTL.

Karakterisering

De stroomdichtheid-spanning (J-V) kurven van PSCs zijn opgenomen met een Keithley bronmeeteenheid 2400 onder AM 1.5G zonlichtintensiteit door een zonsimulator van Newport Corp. Röntgendiffractiepatronen zijn vastgelegd met een Bruker D8 ADVANCE A25X. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) is uitgevoerd op een veldemissie SEM (FE-Inspect F50, Nederland). De absorptie van perovskiet is gemeten met een Shimadzu 1500 spectrofotometer. Statistische gegevens zijn geplot in boxplots.

Resultaten en Discussie

Het proces van de conventionele antistoffen-spincoatingmethode (AS) en de warmte-antistoffen-spincoatingmethode (HS) is weergegeven in Fig. 1a en b. In vergelijking met AS moeten bij HS de substraten en de draaischijf voorverwarmd worden voordat de perovskietoplossing op het substraat wordt gedroogd. Het antistoffen wordt tijdens het spinnen op het oppervlak gedroogd. Na het spinnen worden de monsters op een verwarmingsplaat van 165 °C overgebracht. Het drogen van het antistoffen is voltooid voordat de film wazig wordt. De foto's van perovskietfilms bereid met verschillende methoden zijn getoond in Fig. 1c. Hier worden diethylether en ethylacetaat als antistoffen gebruikt. Vergeleken met diethylether is ethylacetaat geschikter voor perovskietdepositie in omgevingsomstandigheden. Ethylacetaat kan watermoleculen absorberen en de perovskietfilm beschermen tegen waterinfiltratie. De perovskietfilms bereid met AS- en HS-methode worden respectievelijk AS-perovskiet en HS-perovskiet genoemd.

We hebben PSCs gefabriceerd op basis van HS-perovskiet en AS-perovskiet. De PSCs op basis van AS-perovskiet (AS-PSCs) dienden als referentieapparaten. Er werden twee verschillende antistoffen gebruikt bij de bereiding van HS-perovskiet: diethylether en ethylacetaat. Alleen ethylacetaat werd gebruikt als antistoffen bij de bereiding van AS-perovskiet. De stroomdichtheid-spanning (J-V) kurven voor de best presterende apparaten in elke groep zijn getoond in Fig. 2a, en de fotovoltaïsche parameters staan in Tabel 1. De statistische gegevens van de fotovoltaïsche parameters voor meer dan 15 apparaten per groep zijn weergegeven in Fig. 3. De PSCs op basis van HS-perovskiet (HS-PSCs) tonen een aanzienlijk betere fotovoltaïsche prestatie vergeleken met AS-PSCs. De PSCs op basis van perovskietfilms bereid met de HS-methode en ethylacetaat (HS-EA-PSCs) halen de hoogste vermogenomzettingsefficiëntie (PCE) van 16,89% met een open-circuitspanning (V_OC) van 1,06 V, een kortsluitstroomdichtheid (J_SC) van 22,98 mA/cm², en een vulfactor (FF) van 69,25%. De hysteres van de kampioenen HS-EA-PSCs is getoond in Fig. 2b. De PSCs op basis van perovskietfilms bereid met de HS-methode en diethylether (HS-DE-PSCs) leveren een PCE van 15,99% op. De PCE voor de referentie-PSCs is 11,59%, wat aanzienlijk lager is dan die van HS-PSCs. Uit de J-V kurven en statistische gegevens blijkt dat de hoofdoorzaak van de prestatieverbetering bij HS-PSCs de duidelijke toename van de stroomdichtheid is. Om het verbeteringsmechanisme te verkennen, zijn verschillende karakterisaties op de perovskietfilms uitgevoerd.

De stabiliteit van PSCs op basis van verschillende perovskietfilms is ook gekarakteriseerd. De apparaten werden in lucht opgeslagen en de fotovoltaïsche prestaties werden dagelijks gemeten. De PCE-verandering in de tijd is getoond in Fig. 2b. Na 1 week daalde de PCE van HS-PSCs naar 14,25% van de initiële 16,89%, en behield 84,3% van de initiële PCE. De PCE van AS-PSCs daalde echter naar 6,99% van 12,09%, en behield slechts 57,8% van de initiële waarde. De genormaliseerde PCE-veranderingen van de verschillende apparaten zijn getoond in Fig. 2c. De stabiliteitsresultaten bevestigen dat HS-PSCs een veel betere prestatiestabiliteit hebben. De reden voor de betere stabiliteit wordt in de volgende delen besproken.

De kristallijnheid en topografie van het perovskiet beïnvloeden de fotovoltaïsche prestaties van de PSCs. Een compacte en uniforme perovskietfilm is essentieel voor uitstekende apparaatprestaties. Een compacte lichtabsorberende laag voorkomt direct contact tussen de elektronenvervoerslaag en de gatvervoerslaag (HTL), en een uniform oppervlak bevordert de volledige bedekking van de HTL, wat kortsluitlusjes in de apparaten reduceert. De scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van perovskiet bereid met verschillende methoden zijn getoond in Fig. 4. Uit de SEM-beelden blijkt dat de perovskietfilms compact en uniform zijn, met duidelijke kristalgrenzen. De perovskietfilm bereid met de HS-methode toont een aanzienlijk grotere gemiddelde korrelgrootte, wat leidt tot minder grenzen en een lagere defectdichtheid. De verdelingen van de perovskietkristalgrootte zijn weergegeven in Fig. 5. De gemiddelde grootte van het perovskiet bereid met de AS-methode en HS-methode is respectievelijk 280 nm en 360 nm. Uit Fig. 3 blijkt dat het aandeel kristalgranen met een grootte groter dan 400 nm in HS-perovskiet veel groter is dan in AS-perovskiet, wat consistent is met de SEM-oppervlakteresultaten. De grotere kristalgrootte resulteert in een betere vochtstabiliteit van de perovskietfilms.

De kristallijnheid van de perovskietfilms is gekarakteriseerd met röntgendiffractie (XRD) metingen. De XRD-patronen zijn getoond in Fig. 6. De pieken op 14,1°, 28,4° en 31,3° corresponderen respectievelijk met de (110), (220) en (310) kristalvlakken van de perovskietfilms. Er zijn geen duidelijke pieken rond 12° in het XRD-patroon, wat aangeeft dat er bijna geen PbI₂-residu in beide perovskietfilms aanwezig is. De perovskietfilm gebaseerd op de AS-methode met het antistoffen EA heeft een hogere XRD-piek, wat een betere kristallijnheid aantoont.

De UV-zichtbaar lichtabsorptiemeting wordt uitgevoerd om de lichtabsorptiecapaciteit van perovskiet bereid met verschillende methoden te karakteriseren. De perovskietfilms tonen duidelijke absorptie wanneer de incidentegolflengte onder 770 nm ligt. De absorptiekanten van perovskietfilms bereid met verschillende methoden overlappen, wat aantoont dat alle perovskietfilms een vergelijkbaar bandgap hebben en de samenstelling niet beïnvloed wordt door de bereidingsmethoden. De absorptie van HS-perovskietfilms is hoger dan die van AS-perovskietfilms in het golflengtebereik van 450–700 nm. De hogere absorptie van HS-perovskietfilms leidt tot een hogere fotogegenereerde ladingsdragerdichtheid, wat resulteert in een hogere stroomdichtheid in apparaten onder zonnestraling.

Conclusie

Samenvattend hebben we een voorverwarming-ondersteunde éénstapsmethode gebruikt om hoogwaardige perovskietfilms in omgevingsomstandigheden te fabriceren. We hebben ook verschillende antistoffen vergeleken voor de bereiding van perovskietfilms. De doelen PSCs op basis van perovskiet bereid met de HS-methode en antistoffen EA toonden de beste fotovoltaïsche prestaties met een verbeterde PCE van 16,89% vergeleken met de referentie-PSCs. De verbeterde fotovoltaïsche prestaties zijn het gevolg van de betere kristallijnheid van de HS-EA perovskietfilms. De betere kristallijnheid van het perovskiet resulteert ook in een hogere prestatiestabiliteit. Dit werk heeft aangetoond dat de voorverwarming-ondersteunde éénstapsmethode een effectieve manier is om perovskietfilms in omgevingsomstandigheden te bereiden.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

PSCs:

Perovskietzonnecellen

PCE:

Vermogenomzettingsefficiëntie

Spiro-MeOTAD:

(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9'-spirobifluoreen)

DMSO:

Dimethylsulfoxide

DMF:

Dimethylformamide

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

SnO₂:

Tinoxide

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

ITO:

Indiumtinoxide

MA:

CH₃NH₃

FA:

HC(NH₂)₂

V_OC:

Open-circuitspanning

J_SC:

Kortsluitstroomdichtheid

FF:

Vulfactor

XRD:

Röntgendiffractie

HTL:

Gatvervoerslaag

AS:

Conventionele antistoffen-spincoatingmethode

HS:

Warmte-antistoffen-spincoatingmethode

FK209:

Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-kobalt(III) bis(trifluormethansulfonyl)imide