Efficiënte fabricage van ZnO-nanodraad-richtende diodes via DC-dielectroforese-uitlijning over Au-elektrodes

Samenvatting

Deze studie demonstreert de fabricage en karakterisering van ZnO-nanodraad-gebaseerde apparaten in een metaal-nanodraad-metaal configuratie met behulp van directe stroom (DC) dielectroforese-uitlijning over gouden elektrodes. De stroom-spanningskarakteristieken van de apparaten toonden aan dat ze richtend waren, en de richting van de rectificatie werd bepaald door de stroomrichting als gevolg van asymmetrische Joule-warmteontwikkeling tijdens het dielectroforese-uitlijningsproces. Joule-warmte zorgde voor diffusie van Au-atomen van de elektrodes naar de binnenste ZnO-nanodraden en de vorming van een Schottky-contact aan de Au/ZnO-interface. Een snelle en gevoelige fotorespons werd bereikt voor de richtende apparaten in omgekeerd-gepolariseerde modus door ladingsdragerinjectie en fotostroomversterking onder UV-belichting. Zo'n DC-dielectroforese-uitlijning van ZnO-nanodraden is een eenvoudige methode voor het fabriceren van richtende apparaten met toepassingen in gevoelige en snelle UV-detectiesensoren.

Inleiding

ZnO is een n-type metaaloxide-halfgeleider met een directe bandgatenergie van 3,37 eV. In de laatste jaren hebben ZnO-nanodraden (NWs) interesse getrokken vanwege hun potentiële gebruik in ultraviolet (UV) sensoren, dankzij hun hoge oppervlakte-volume-verhouding, hoge elektronen-gaten generatie- en recombinatiesnelheden, hoge geleidbaarheid en non-toxiciteit. Verschillende methoden, zoals dampfastransportprocessen, chemische dampfafscheiding (CVD) en hydrothermale methoden, zijn gebruikt om ZnO-nanodraden te synthetiseren. Onder deze technieken is de hydrothermale methode de meest kosteneffectieve voor massaproductie.

In de laatste jaren is onderzoek gerapporteerd naar de fabricage van hoogpresterende UV-sensoren gebaseerd op ZnO-nanodraden. Een significante reductie van de donkere stroom kan de gevoeligheid van sensoren verbeteren. De richtende I-V-karakteristieken van apparaten die zowel een pn-overgang als Schottky-contactdiodes bevatten, kunnen dit doel bereiken. Het gebruik van een Schottky-dioden kan niet alleen de gevoeligheid van de apparaten verbeteren, maar ook de responstijd verkorten. Echter, in eerdere studies was de fabricage van nanodraad-Schottky-dioden zeer complex. Bijvoorbeeld, één uiteinde van een ZnO-nanodraad wordt in contact gebracht met een Cu- of Pt-elektrode door dielectroforetische depositie, plaatsing of e-bundellijthografie-methoden worden gebruikt om een Schottky-contact te maken, en het andere uiteinde vormt een ohmisch contact door depositie van Pt/Ga met FIB.

Dielectroforese (DEP) is een van de methoden die veel wordt gebruikt om nanodraden uit te lijnen in de fabricage van sensoren in metaal-halfgeleider-metaal structuren, omdat het een eenvoudige, goedkope methode is die niet alleen voor individuele nanodraad-uitlijning maar ook voor grootschalige uitlijning van gesegmenteerde nanodraden kan worden gebruikt. Dielektrische nanodraden kunnen precies over elektrodes uitlijnen wanneer ze worden blootgesteld aan een niet-uniform elektrisch veld gegenereerd door wisselstroom (AC). Apparaten met richtende I-V-karakteristieken zouden mogelijk gevormd kunnen worden in de DEP-uitlijningsprocessen. Echter, de richting van de rectificatie kon niet worden voorspeld. In een eerdere studie werden Si-nanodraap-apparaten met richtende I-V-karakteristieken gefabriceerd met de directe stroom (DC) DEP-methode en asymmetrische lokale Joule-warmteontwikkeling in het elektrische meetproces. De richting van de rectificatie kon worden bepaald door de spanningszwiep-richting.

Deze studie presenteert een eenvoudige methode voor het fabriceren van een controleerbare rectificatierichting van een richtend apparaat dat ZnO-nanodraad DEP-uitlijning door een DC-elektrisch veld vertoont. Een dergelijk apparaat bleek uitstekende eigenschappen te hebben voor het detecteren van UV-licht.

Methoden

Allereerst werd zinkacetaat dihydraat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) opgelost in een mengsel van monoethanolamine (C₂H₇NO) en isopropylalcohol (C₃H₈O). De concentratie van zinkacetaat en ethanolamine was 0,75 M. De resulterende oplossing werd 120 minuten gerold bij 60 °C om een homogene colloïdale oplossing te verkrijgen, die dienstdeed als coating-oplossing. Deze coating colloïdale oplossing (40 µL) werd op 1 × 1 cm² Si-substraten gedropt voor spindoeken. De substraten werden 30 minuten gedroogd bij 100 °C en vervolgens 30 minuten geanneald bij 300 °C. De resulterende substraten worden hieronder aangeduid als "voorgebehandelde substraten".

ZnO-groeioplossingen werden bereid door zinkacetaat (0,04 M) te mengen met hexamethylenetetramine (HMTA) (0,04 M) terwijl hun volumeverhouding 1:1 werd gehandhaafd. De voorgebehandelde substraten werden 60 minuten gedoopt in de ZnO-groeioplossing (150 ml) bij 90 °C. De substraten werden vervolgens uit de oplossing gehaald, gespoeld met gedemineraliseerd water en ten slotte in de lucht gedroogd. De resulterende substraten waren Si-substraten waarop ZnO-nanodraad-arrays waren gegroeid.

Au/Ti-elektrodes met een afstand van 2 µm werden op Si-substraten gedeponeerd door e-bundelverdamping. Een ZnO-nanodraad-array werd gedoopt in isopropylalcoholoplossing (4 ml) en 15 minuten geultrasoniceerd. De ZnO-nanodraden vielen van het Si-substraat en disperseerden in de oplossing. Een druppel ZnO-nanodraad-suspensie met een bepaalde concentratie werd over het elektrodesysteem gedropt, en vervolgens werd een DC-elektrisch veld toegepast op het elektrodepaar met behulp van een stroommeter (Keithley, 2612A). Drain en source werden respectievelijk aangesloten op de positieve spanning en de grond. Afbeelding 1 toont de experimentele opstelling van het elektrodesysteem.

De oppervlaktemorfologie van de monsters werd bestudeerd met veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, JEOL, JSM-6700F). Atoomafbeeldingen van nanodraden werden verkregen met een hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM, JOEL, JEM-2100F). De kristalstructuur van de nanodraden gekarakteriseerd met röntgendiffractie (XRD, Mac Science, MXP-III).

Resultaten en Discussie

Afbeelding 2a, b toont respectievelijk de draufsicht en de dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen van ZnO-nanodraad-arrays die zijn gegroeid met de hydrothermale methode. De ZnO-nanodraden hadden een hexagonale vorm, een gemiddelde diameter van 120 nm en een lengte van 3,5 µm. Afbeelding 2c toont de TEM-afbeelding van een individuele ZnO-nanodraad, die een einkristallijne structuur is met een groeirichting van [001], bevestigd door de atomaire resolutie TEM-afbeelding in Fig. 2d.

De concentratie van de oorspronkelijke ZnO-nanodraad-suspensie werd geschat op ongeveer 2,5 × 10⁶ #/µl. De oorspronkelijke suspensie werd 20 keer gedilueerd en op de gescheiden Au/Ti-elektrodes gedropt met een DC-bias van 1 tot 7 V in het DEP-uitlijningsproces. De ZnO-nanodraden liepen uitgelijnd over de Au/Ti-elektrodes, parallel aan elkaar bij een spanning van 1 tot 3 V; de dichtheid van de uitgelijnde ZnO-nanodraden nam toe met de toegepaste bias (Aanvullend bestand 1: Fig. S1). Echter, wanneer de toegepaste spanning 4 V overschreed, braken de elektrodes gemakkelijk (Aanvullend bestand 1: Fig. S2). De dichtheid van de uitgelijnde ZnO-nanodraden werd gecontroleerd door de concentratie van de ZnO-nanodraad-suspensie te variëren. Daarom, om een individueel ZnO-nanodraad-apparaat te fabriceren voor het meten van de elektrische eigenschappen, werden verschillende concentraties van ZnO-nanodraad-suspensies gebruikt bij aangelegde spanningen van 1, 2 en 3 V. Afbeelding 3 toont de I-V-krommen van de gefabriceerde individuele ZnO-nanodraad-apparaten met spanningen van 1, 2 en 3 V toegepast op de drain-elektrode in het DEP-uitlijningsproces. Richtend gedrag werd waargenomen wanneer de aangelegde spanning 3 V was. De I-V-krommen van ongeveer 70% van de apparaten vertoonden richtend gedrag en die van de andere apparaten hadden contactweerstand. Toen de aangelegde spanning kleiner was dan 2 V, hadden bijna alle apparaten een hoge contactweerstand.

Afbeelding 4 toont de SEM-afbeelding van het individuele ZnO-nanodraad-apparaat dat werd gefabriceerd met een spanning van 3 V in het uitlijningsproces en een richtende IV-karakteristiek vertoonde. De TEM-afbeeldingen en geselecteerde gebied elektronen-diffractie (SAED) analyse van dit richtende apparaat zijn getoond in Fig. 5. De kristalstructuren aan de source- en drain-kanten en het midden van de nanodraad waren allemaal hetzelfde als die van de ZnO-nanodraad voor uitlijning, wat impliceert dat het uitlijningsproces geen significante structurele schade aan nano-objecten toebrengt. Om te begrijpen waarom de I-V-kromming richtend gedrag vertoonde, werd de chemische samenstelling van de ZnO/Au-interfaces aan beide uiteinden van de ZnO-nanodraad bepaald door energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS), zoals getoond in Fig. 6. Het concentratie-afstandsprofiel van Au impliceert dat Au diffuseerde van de elektrode naar de ZnO-nanodraad. Zowel de atomaire concentraties van Zn als O op ongeveer 60-140 nm van de ZnO/Au-interface waren ongeveer 50%. In de richting van de interface nam de concentratie van Zn eerst licht toe en daalde vervolgens snel, terwijl de concentratie van O langzaam afnam. We wijten dit aan de volgende redenen. De ZnO/Au-interface vertoonde contactweerstanden toen de ZnO-nanodraad op beide Au-elektrodes adsorbeerde in het DEP-uitlijningsproces. De temperatuur van de NW/elektrode-contacten steeg door de hoge elektronenstroom door de contacten als gevolg van Joule-warmte, wat ervoor zorgde dat Au-atomen diffuseerden van de Au-elektrodes naar de binnenste ZnO-nanodraden. Zn-atomen werden naar de binnenkant van de ZnO-nanodraad geduwd en Zn-vacatures vormden.

Afbeelding 6 geeft aan dat de Au-concentratie aan de drain-kant hoger is dan aan de source-kant, wat aangeeft dat de temperatuur aan de drain-kant hoger was dan aan de source-kant door het asymmetrische Joule-warmte-effect. Daarnaast werden een paar apparaten die met een DC-bias van 3 V werden gefabriceerd, vervormd aan de drain-kant, zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S3. Voor de apparaten die onder een aangelegde bias van 5 V en 7 V DC werden gefabriceerd, waren de anodengebieden ernstig beschadigd door smelting dan de kathodengebieden, zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S2. Deze fenomenen geven ook aan dat de Joule-warmte asymmetrisch was.

Om de fotosensoreigenschappen van het richtende ZnO-nanodraad-gebaseerde apparaat te onderzoeken, werd 365 nm UV-licht met verschillende intensiteiten verticaal op de apparaten geschenen terwijl de corresponderende fotorespons-karakteristieken werden vastgelegd. Afbeelding 7a toont de I-V-krommen van dit apparaat, wat aantoont dat fotostroom geïnduceerd kon worden. Afbeelding 7b, c toont de tijdsafhankelijke fotorespons van dit richtende apparaat onder periodieke belichting. Een hogere gevoeligheid werd bereikt wanneer het apparaat omgekeerd-gepolariseerd was. De fotosensitiviteit (S) werd berekend met de volgende vergelijking [21],

waarbij I_UV/Vis en I_dark de stromen zijn die respectievelijk onder belichting en in het donker zijn gemeten. De responstijd en hersteltijd zijn gedefinieerd als de tijden die de sensor nodig heeft om 90% van zijn stationaire weerstand te bereiken en terug te keren tot 10% van de waarde. [22] Zoals getoond in Fig. 7b, toen het apparaat onder UV-excitatie stond bij +3 V in de voorwaarts-gepolariseerde modus, steeg de stroom van ~2,5 naar ~5,75 µA. De gevoeligheid was 2,3 en de responstijd en hersteltijden waren 1,8 s en 4,9 s, respectievelijk. Aan de andere kant, toen het apparaat onder UV-licht excitatie stond bij -3 V in omgekeerd-gepolariseerde modus, zoals getoond in Fig. 7c, steeg de stroom abrupt van 0,1 naar 200 nA. De gevoeligheid was 2000, wat 870 keer zo hoog was als die van het apparaat in voorwaarts-gepolariseerde modus. De responstijd en hersteltijden waren 0,1 en 0,145 s, respectievelijk, wat veel korter was dan in voorwaarts-gepolariseerde modus. De Pt(Ga)-ZnO NW-Pt Schottky-detector bereid door Zhou et al. [13] vertoont een gevoeligheid van 1500 bij 1 V in omgekeerd-gepolariseerde modus onder 365 nm UV-straling. De responstijd en hersteltijden waren 0,6 en 6 s. Vergeleken met hun apparaat, heeft het apparaat in dit werk een hogere respons- en herstelsnelheid en een eenvoudiger fabricageproces. Dus deze methode kan overwogen worden om andere Schottky-diodes te fabriceren gebaseerd op halfgeleider-nanodraden. Afbeelding 7d toont de fotostroom (I_P) van een ZnO-nanodraad-gebaseerde sensor bij -3 V in omgekeerd-gepolariseerde modus kan een eenvoudige machtwet volgen, I_P ∝ P^0,64, waar P de lichtintensiteit is. De niet-eenheid exponent is het resultaat van het complexe proces van elektronen-gaten generatie, vangen en recombinatie binnen de halfgeleider. [23]

In dit werk hebben de apparaten de metaal-halfgeleider-metaal structuur (M-S-M). Zuurstof geadsorbeerd op het ZnO-oppervlak in de lucht en ving vrije elektronen op, wat de uitputtingsregio nabij het oppervlak veroorzaakt. Toen de aangelegde DC-bias minder dan 2 V was in het DEP-uitlijningsproces, adsorbeerde de ZnO-nanodraad slechts fysisch op de Au-elektrode. De Au/Zn-interface heeft ernstige contactweerstand door de vorming van Schottky-contacten. Het energiediagram is getoond in Fig. 8a. Daarom kan de stroom niet door het apparaat vloeien in de I-V-krommemeting zoals getoond in Fig. 3. Toen de aangelegde bias steeg tot 3 V, trad asymmetrische Joule-warmte op en desorbeerde zuurstof om de Au/ZnO-interface te vormen. Gelijktijdig diffuseerden Au-atomen van de Au-elektrodes naar de ZnO-nanodraden en vormden Zn-vacatures. Eerder onderzoek [24] toont aan dat ZnO-nanodraden gefabriceerd met de hydrothermale methode n-type halfgeleiders waren met een werkfunctie van 5,28 eV door de vorming van O-vacatures. In theorie vertoonde de Au/ZnO-interface de kenmerken van een ohmisch contact. Toen de concentratie van Zn-vacatures hoger was dan die van O-vacatures, veranderde de karakteristiek van de ZnO-nanodraad van n-type naar p-type halfgeleider omdat Zn-vacatures een acceptor-achtige rol speelden. Dus transformeerde de Au/ZnO-interface zijn elektrische eigenschap naar een Schottky-contact. [19] In deze studie veroorzaakte de asymmetrische Joule-warmte het Schottky-contact aan de drain-kant en het ohmisch contact aan de source-kant zoals getoond in Fig. 8b. Daarom, als de aangelegde bias voldoende was om Joule-warmte te induceren (3 V), werd de richtende IV-kromme verkregen.

Wat de fotorespons-prestaties betreft, had het richtende apparaat in omgekeerd-gepolariseerde modus een hoge gevoeligheid en een korte responstijd. Het banddiagram van het apparaat met een omgekeerde bias in het donker is getoond in Fig. 8c. De grote uitputtingsregio (λ) belemmert de ladingsdragerstroom en verlaagt de donkere stroom. Bij UV-belichting, is het banddiagram getoond in Fig. 8d. De fotogegenereerde elektronen die in de uitputtingsregio van de omgekeerd-gepolariseerde Schottky-overgang worden gecreëerd, worden gevangen in de uitputtingsregio's, wat de uitputtingsregio doet inkrimpen. De geaccumuleerde elektronen zullen gaten van de elektrode in de nanodraad aantrekken. De vernauwing van de uitputtingsregio zorgt ervoor dat gaten tunnelen in de halfgeleider, wat de verbetering van een stroomversterking groter dan eenheid en de toename van de gaatransportsnelheid veroorzaakt [23, 25, 26]. Daarnaast vormt de pn-overgang in de ZnO-nanodraad een potentiële barrière wanneer de fotodetector omgekeerd-gepolariseerd is. Daarom waren de I-V-krommen van het apparaat onder 365 nm belichting niet lineair, zoals getoond in Fig. 7a.

In eerdere studies [17, 18] zijn richtende apparaten gefabriceerd door ZnO-nanodraden op gepaarde elektrodes uit te lijnen met DEP-uitlijning en hun richtende gedrag was het resultaat van de vorming van asymmetrische contacten in het DEP-uitlijningsproces. Echter, de richting van de rectificatie was willekeurig. In onze eerdere studie [20] werden de richtende I-V-karakteristieken van deze apparaten verkregen in het I-V-krommemetingsproces, en de richting van de rectificatie werd bepaald door de spanningszwiep-richting. In deze studie werd een eenvoudig fabricageproces gebruikt. Het apparaat werd gefabriceerd door de DC in een elektrisch veld geïnduceerd assemblageproces en de richting van de rectificatie werd bepaald door de stroomrichting.

Conclusies

De ZnO-nanodraad-gebaseerde apparaten werden gefabriceerd door einkristallijne ZnO-nanodraden uit te lijnen over de Au-elektrodes met behulp van de DC-DEP-methode. De richtende I-V-karakteristieken van deze apparaten kunnen verkregen worden, en de richting van de rectificatie kan worden bepaald door de stroomrichting door de asymmetrische Joule-warmte in het DEP-uitlijningsproces. Joule-warmte zorgde ervoor dat Au-atomen diffuseerden van de Au-elektrodes naar de binnenste ZnO-nanodraden en de vorming van een Schottky-contact aan de Au/ZnO-interface. Een snelle en gevoelige fotorespons werd bereikt voor de richtende apparaten in omgekeerd-gepolariseerde modus door ladingsdragerinjectie en fotostroomversterking onder UV-belichting. Deze richtende ZnO-nanodraad-gebaseerde apparaten hebben potentieel gebruik als fotodetectoren en andere toepassingen zoals logische poorten of sensoren.