Grootschalige dendritische zilver-nanostructuren: gecontroleerde morfologie voor verbeterde katalyse en SERS-prestaties

Samenvatting

Hoog vertakte metaalnanostructuren, die over een grote hoeveelheid katalytisch actieve plaatsen en SERS-hotspots beschikken vanwege hun grote oppervlaktes, multi-level takken, hoeken en randen, hebben potentie getoond in diverse toepassingen inclusief katalyse en SERS. In deze studie werden goed-gedefinieerde dendritische zilver (Ag) nanostructuren bereid door een gemakkelijke en controleerbare elektrochemische depositie-strategie. De morfologie van Ag-nanostructuren wordt gecontroleerd door de elektro-depositietijd en de concentratie van AgNO₃ in het elektrolyt te regelen. Vergeleken met conventionele Ag-nanodeeltjefilms, vertonen dendritische Ag-nanostructuren grotere SERS-versterking toegeschreven aan de talrijke hotspots die bestaan in de nanogaps van parallel en verticaal gestapelde multicouche Ag-dendrieten. Daarnaast tonen de bereide dendritische Ag-nanostructuren een 3,2-voudig hogere katalytische activiteit naar de reductie van 4-nitrofenol (4-NP) door NaBH₄ dan de Ag-nanodeeltjefilms. De resultaten wijzen erop dat de dendritische Ag-nanostructuren een unieke bifunctionele nanostructructuur vertegenwoordigen die zowel als efficiënte katalysatoren als uitstekende SERS-substraten fungeert, wat verder kan worden ingezet als nanoreactor voor in situ-onderzoek en real-time monitoring van katalytische reacties via SERS-techniek.

Inleiding

Edelmetaal micro/nanostructuren hebben grote aandacht getrokken vanwege hun potentiële toepassingen in optica, katalyse, oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS), en zonne-energie-opwekking. De fysieke en chemische eigenschappen van metaal micro/nanostructuren worden voornamelijk bepaald door hun grootte, vorm en samenstelling. De gecontroleerde fabricage van metaal micro/nanostructuren met instelbare grootte en morfologie biedt grote mogelijkheden om hun eigenschappen en praktische toepassingen systematisch te onderzoeken. Recentelijk, door vooruitgang in nanofabricagetechnieken, zijn metaalnanostructuren met verschillende groottes en morfologieën met succes bereid door gebruik te maken van diverse fabricagebenaderingen.

Toepassingen gebaseerd op substraten met plasmonische nanostructuren zijn uitgebreid verkend. Meeste fabricagestrategieën, zoals gefocuste ionenbundel-lithografie, nano-imprint-lithografie, elektronenbundel-lithografie, nanospherelithografie en zelfassemblage, worden gebruikt om grootschalige en uniform-grootte metaalnanostructuur-substraten te fabriceren. Echter, deze fabricagestrategieën worden nog steeds gekenmerkt door hoge kosten, lange tijd en complexe processen. Het is daarom noodzakelijk om een eenvoudige en efficiënte syntheseroute te ontwikkelen voor grootoppervlakte en vorm-gecontroleerde metaal micro/nanostructuren. Elektrochemische depositie is een eenvoudige, krachtige en handige techniek om in één stap grootoppervlakte metaal micro/nanostructuren op substraten te synthetiseren en te immobiliseren. De morfologie en grootte van de geëlectrodeerde metaalproducten kunnen gecontroleerd worden door de depositiecondities af te stemmen, zoals de concentratie en verhouding van de elektrolytoplossing, de elektro-depositie-stroomdichtheid en de elektro-depositietijd. Over het algemeen hangt in het groeiproces van nanokristallen de finale morfologie af van de vormingscondities die afwijken van thermodynamisch evenwicht. Elektrochemie wordt breed gebruikt om morfologische overgangen van nanokristallen in niet-evenwichtsgroeiprocessen te bestuderen. Vanwege de snelle nucleatie en groei van nanokristallen zijn niet-evenwichtsprocessen belangrijk voor het synthetiseren van interessante structuren hiërarchische morfologieën. Recentelijk zijn elektrochemische depositiemethoden gebruikt om diverse metaalstructuren te fabriceren, inclusief pyramiden, bloemenachtige mesodeeltjes, nanosheets, nanoroden, dendrieten en ingehakte hexoctaëdrische nanokristallen.

In dit werk werden dendritische fractale nanostructuren op indium-tin-oxide (ITO) glas-substraten geproduceerd door een gemakkelijke en controleerbare elektrochemische depositie-strategie. De vorm-evolutie geïnduceerd door de AgNO₃-concentratie, depositietijd, depositie-stroomdichtheid en citroenzuurconcentratie werd systematisch onderzocht om de invloeden van AgNO₃-concentratie en depositietijd op de finale morfologieën te onthullen. De bereide dendritische Ag-nanostructuren vertoonden grotere SERS-versterking en katalytische activiteit vergeleken met de Ag-nanodeeltjefilms bereid door de magnetronsputtermethode.

Methoden/Experimenteel

Fabricage van dendritische Ag-fractale nanostructuren

Dendritische Ag-fractale nanostructuren werden bereid door een elektrochemische depositieproces, wat beschreven is in ons eerdere werk. Het elektrochemische depositieproces werd uitgevoerd met een twee-elektrodesysteem bestaande uit een ITO-glas (1,5 × 1 cm², 17 Ω/vierkant) kathode en een platina (Pt) plaat anode. ITO-glazen werden gereinigd door ultrasonicatie in aceton, gedestilleerd water en ethanol voor 15 minuten, respectievelijk. De afstand tussen de twee elektrodes werd ingesteld op 3 cm. De elektrolytoplossing bevatte AgNO₃ (2 g/L) waterige oplossing en citroenzuur (40 g/L). In het elektrochemische depositieproces werd een constante stroomdichtheid van 1 mA cm⁻² toegepast. Na voltooiing van het elektro-depositieproces werden de monsters meerdere keren gespoeld met ultrazuiver water en daarna gedroogd met hoge-zuiverheid stikstofstroom. De als-geëlectrodeerde dendritische Ag-fractale nanostructuur-monsters werden vervolgens gedoopt in 10⁻⁵ M 3,3'-diethylthiatricarbocyanine-iodide (DTTCI) ethanol-oplossing gedurende 4 uur om een zelf-geassembleerde monolaag van moleculen te adsorberen. De SERS-monsters werden voorzichtig gespoeld met ethanol om zwak gebonden moleculen te verwijderen en daarna gedroogd onder N₂ voor analyse.

Katalytische reactie

In een typische 4-nitrofenol (4-NP) reductiereactie werd 1 mL van 4-NP (2 × 10⁻⁵ M) waterige oplossing gemengd met 1 mL van ijs-koud NaBH₄ (6 × 10⁻² M) waterige oplossing onder magnetisch roercondities. Een stuk katalysator (de verkregen dendritische Ag-nanostructuur-monster en Ag-nanodeeltjefilms) met de afmeting 5 × 10 mm² werd aan de reactiemengsel toegevoegd. Het reduceringsproces van 4-NP werd gemonitord door de absorptiespectra van de reactieoplossing met regelmatige intervallen te meten.

Karakterisatie

De structuur van de geëlectrodeerde Ag-producten werd gekarakteriseerd door transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEOL 2010 HT) en scanning elektronenmicroscoop (SEM, FEG Sirion 200) uitgerust met een energie-dispersieve Röntgenspectrometer (EDX). Röntgendiffractie (XRD) metingen werden uitgevoerd op een Bruker D8-advance Röntgendiffractometer met Cu Kα₁ bestraling (λ = 1,5406 Å). De tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing werden gemeten met een UV-Vis-spectrofotometer (TU-1810). SERS-spectra werden gemeten met een micro-Raman-spectrometer (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). De SERS-monsters werden geëxciteerd door een 488-nm laserbundel te focussen op het monster door een ×50-objectief.

Resultaten en discussie

Fabricage van dendritische Ag-fractale nanostructuren en effect van reactiecondities

De elektrochemische depositiemethode is beschreven als een gemakkelijke en effectieve strategie voor vorm-gecontroleerde synthese van metaal micro/nanostructuren door flexibele reactiecondities. Vier morfologieën van Ag-producten (Fig. 1) werden bereikt door de AgNO₃-concentratie te regelen. Onder vier AgNO₃-concentraties (0,5, 1, 2 en 4 g/L) werden vier morfologieën verkregen zoals balletjes-nanodeeltjes (Fig. 1a), blaadjes-achtige staven (Fig. 1b), hoog vertakte dendrieten (Fig. 1c) en micro-halfbolvormen (Fig. 1d). Deze resultaten wijzen op de cruciale rol van een passende concentratie van AgNO₃ in de vorming van dendritische Ag-fractale nanostructuren.

SEM-afbeeldingen van de Ag micro/nanostructuren gevormd na verschillende depositietijden werden gebruikt om het vormingsproces van dendritische Ag-fractale nanostructuren te onderzoeken. Een duidelijke overgangsfase van de bloemenachtige nanoplaat naar de hoog vertakte dendritische nanostructuur tijdens de morfologische evolutie was duidelijk geïdentificeerd (Fig. 2). Na een korte depositietijd (t < 60 s) werden alleen enkele bloemenachtige nanoplaten gevormd en Ag-dendrieten zelden waargenomen (Fig. 2a). Toen de depositietijd toenam tot 60 s, verschenen enkele kleine-getakte Ag-dendrieten aan de puntjes van bloemenachtige nanoplaten (Fig. 2b). Toen de depositietijd toenam tot 120 s, werden grotere, langere en meer gecompliceerde Ag-dendrieten gevormd (Fig. 2c), die een lange hoofdstam met secundaire of multi-level takken vertoonden. De takken en de centrale stam vertoonden een geselecteerde oriëntatiehoek van ca. 60° (inset in Fig. 2c). Toen de depositietijd verder toenam (t ≥ 300 s), strekten de dendrieten zich in laterale en verticale oriëntaties uit om een groot "varenblad" te vormen op het ITO-glasoppervlak (Fig. 2d). Figuur 2e en f tonen de XRD- en EDX-patronen van dendritische Ag-fractale nanostructuren. De vijf diffractiepieken komen goed overeen met de (111), (200), (220), (311) en (222) vlakken van Ag kubisch-gecentreerd (fcc) structuur (JCPDS, Nr. 04-0783).

Om de effecten van stroomdichtheid op de morfologie van geëlectrodeerde Ag-producten te controleren, veranderden we de stroomdichtheid terwijl andere depositiecondities ongewijzigd bleven (d.w.z. het elektrolyt bevattende 2 g/L AgNO₃ en 40 g/L citroenzuur). Onder een lage depositie-stroomdichtheid (0,5 mA cm⁻²) groeiden alleen enkele micro-halfbolvormen op het ITO-glasoppervlak (Fig. 3a). Toen de stroomdichtheid 1 mA cm⁻² was, was het product voornamelijk micro-grote Ag-dendrieten (Fig. 3b). Toen de stroomdichtheid veel hoger was (2,5 en 5 mA cm⁻²), werd de coëxistentie van Ag-dendrieten en nanodeeltjes op het ITO-glasoppervlak gevonden (Fig. 3c, d). Hoge depositie-stroomdichtheid zou leiden tot snelle groeisnelheid. Daarom verdween preferentiële groei en meer interfererende soorten werden gegenereerd op het ITO-glasoppervlak (Fig. 3c, d). Onder een relatief lage depositie-stroomdichtheid waren de vorming en migratie van Ag-clusters langzaam, zodat de nieuw gevormde Ag-clusters voldoende tijd hadden om zich aan de gevormde Ag-dendrieten te hechten en nieuwe deeltjes niet zouden worden gevormd.

De effecten van citroenzuurconcentratie op geëlectrodeerde producten werden ook verkend. Onder de vaste AgNO₃-concentratie (2 g/L) en stroomdichtheid (1 mA cm⁻²), zonder citroenzuur in het elektrolyt, werden alleen onregelmatige micro-deeltjes (zonder enige dendrieten) verkregen op het ITO-glasoppervlak (Fig. 4a), wat aangeeft dat citroenzuur een voorwaarde was voor de vorming van Ag-dendrieten. Ag-dendrieten met uniforme grootte en morfologie konden alleen verkregen worden onder een medium-concentratie van citroenzuur (Fig. 4c). Toen de citroenzuurconcentratie laag of excessief hoog was, coëxisteerden Ag-dendrieten met verschillende groottes en morfologieën op het ITO-glasoppervlak (Fig. 4b, d).

Volgens de bovenstaande resultaten kon de vorming van dendritische Ag-fractale nanostructuren met uniforme grootte en morfologie verkregen worden door AgNO₃-concentratie, depositietijd, depositie-stroomdichtheid en citroenzuurconcentratie aan te passen. Omdat de snelle nucleatie en groei bijdragen aan de vorming van meer gecompliceerde structuren, is het gehele groeiproces duidelijk een niet-evenwichtstoestand. Met de afwijking van thermodynamisch evenwicht werden diverse morfologieën van eindproducten verkregen. Het diffusie-gelimiteerde aggregatiemodel kan gebruikt worden om het niet-evenwichtsfractale groeiproces te interpreteren. In het vormingsproces van dendritische Ag-fractale nanostructuren werden talloze nanodeeltjes eerst gevormd en daarna geassembleerd als dendrieten door georiënteerde heching. De anisotrope kristalgroei wordt toegeschreven aan citroenzuur als de functionele capping-agent en de selectieve adhesie aan een bepaald vlak van Ag-nanodeeltjes.

Katalytische activiteiten van dendritische Ag-nanostructuren voor de reductie van 4-nitrofenol

We gebruikten de reductiereactie van 4-NP door NaBH₄ als een modelreactie om de katalytische activiteit van de dendritische Ag-nanostructuren te onderzoeken. Voor vergelijking verkenden we ook de katalytische activiteit van de Ag-nanodeeltjefilm bereid door een sputtertechniek. De reactieprocessen werden gemonitord door UV-Vis-spectroscopie. De tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing in de aanwezigheid van de dendritische Ag-nanostructuren worden getoond in Fig. 5a. De absorptiepiek-intensiteit bij 400 nm daalde geleidelijk in de reductiereactie, en de schouder bij 300 nm kan toegeschreven worden aan 4-aminofenol, het reductieproduct van 4-NP. De grafieken van −ln[A_t/A_0] versus tijd voor de reductie van 4-NP gekatalyseerd door dendritische Ag-nanostructuren en Ag-nanodeeltjefilm worden getoond in Fig. 5b. De snelheidsconstanten k van de reactie gekatalyseerd door dendritische Ag-nanostructuren en Ag-nanodeeltjefilm werden berekend als 2,88 × 10⁻² en 0,91 × 10⁻² min⁻¹, respectievelijk. De reactiesnelheid van de dendritische Ag-nanostructuren was ongeveer 3,2 keer hoger dan die van de Ag-nanodeeltjefilm. Grote oppervlakte en meer actieve plaatsen zijn twee regels in het ontwerp van katalysatoren. De dendritische Ag-nanostructuren vertoonden de hogere katalytische prestatie omdat de dendritische Ag-nanostructuren een hiërarchische fractale structuur hadden met grote oppervlaktes en veel multi-level takken, hoeken en randen, die een grote hoeveelheid "katalytisch actieve plaatsen" bieden. We geloven dus dat de dendritische Ag-nanostructuren potentiële toepassingen hebben in katalytische reacties.

SERS-activiteiten van dendritische Ag-nanostructuren

Verder werd DTTCI gekozen als het analytemolecuul om de SERS-prestaties van de dendritische Ag-nanostructuren te onderzoeken. Figuur 6 toont de SERS-spectra van de 10⁻⁵ M ethanol-oplossing van DTTCI op de dendritische Ag-nanostructuren en de Ag-nanodeeltjefilm bij 488 nm laser-excitatie. Wanneer DTTCI geadsorbeerd is op de dendritische Ag-nanostructuren, wordt een groot Ramansignaal verkregen, wat toegeschreven wordt aan de DTTCI-moleculen. De sterkste piek bij 1235 cm⁻¹ wordt gebruikt om de SERS-intensiteit te vergelijken. Het SERS-signaal van DTTCI-moleculen op het dendritische Ag-nanostructuur-monster is ~30 keer sterker dan die op de Ag-nanodeeltjefilm. Tien willekeurig gekozen plekken op dendritische Ag-nanostructuur-monster en Ag-nanodeeltjefilm werden gebruikt om de versterkingsfactor te berekenen door de intensiteitsverhouding van het SERS-signaal te tellen. Zo'n grote versterking kan toegeschreven worden aan het feit dat meer hotspots met sterk versterkte gelokaliseerde velden werden gevormd aan de nanogaps van parallel en verticaal gestapelde multicouche Ag-dendriet "film".

Conclusie

Concluderend, we hebben de dendritische Ag-nanostructuren bereid door een gemakkelijke en controleerbare elektrochemische depositiemethode. AgNO₃-concentratie en elektro-depositietijd waren de sleutelparameters van de vorming van goed-gedefinieerde dendritische Ag-nanostructuren. Dendritische Ag-nanostructuren vertoonden grotere SERS-versterking en hogere katalytische activiteit dan Ag-nanodeeltjefilms. De uitstekende SERS-prestaties en hoge katalytische activiteit moeten toegeschreven worden aan de hoge-dichtheid SERS-hotspots en katalytisch-actieve plaatsen die geboden worden door het grote oppervlak, talloze takken, puntjes, randen en gaps van dendritische Ag-nanostructuren. Dit werk biedt een eenvoudige route voor grootoppervlakte en vorm-gecontroleerde synthese van dendritische Ag-nanostructuren als een effectieve katalysator en uitstekende SERS-substraat, wat groot potentieel kan hebben in in-situ SERS-onderzoek en monitoring van katalytische reacties.

Afkortingen

4-NP:

4-Nitrofenol

Ag:

Zilver

DTTCI:

3,3'-Diethylthiatricarbocyanine-iodide

EDX:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

ITO:

Indium-tin-oxide

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

SERS:

Oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgenpoederdiffractie