Heldere, Multikleurige N-gedoteerde Koolstofkwantumdeeltjes uit Ascorbinezuur en Fenylenediamine: Afstemmbare Emissie via Oplosmiddelpolariteit en pH

Samenvatting

In dit onderzoek rapporteren we de groene, blauwe en oranje licht emitterende N-gedoteerde koolstofkwantumdeeltjes (CDs), gesynthetiseerd uit ascorbinezuur en o-/m-/p-fenylenediamine (o-PDA, m-PDA en p-PDA respectievelijk). De effecten van de oplosmiddelpolariteit en de oplossings-pH op de PL-emissie-eigenschappen van de gesynthetiseerde CDs zijn systematisch onderzocht. Waargenomen is dat de PL-emissie van de gesynthetiseerde CDs afneemt met toenemende oplosmiddelpolariteit door grotere agglomeratie. De oppervlaktelading van CDs toont ook prominente effecten op de pH-afhankelijke PL-emissie-eigenschappen.

Inleiding

Recentelijk hebben fluorescerende koolstofkwantumdeeltjes (CDs) veel aandacht getrokken vanwege hun hoge kwantumopbrengsten, lage toxiciteit, uitstekende biocompatibiliteit en eenvoudige bereidingsprocedures. CDs kunnen breed gebruikt worden in sensoren, displays en bio-imaging toepassingen. De meeste CDs emitteren in het blauwe of groene gebied wat hun toepassing in levend weefsel imaging beperkt, aangezien dit proces diepe penetratie van licht vereist en verwijdering van autofluorescentie en achtergrond lichtverstrooiing. Daarom is de synthese van CDs die emitteren bij langere golflengte belangrijk. In dit opzicht is groene chemische synthese van multikleur-emitterende CDs belangrijk die de geassocieerde synthetische gevaren en kritische scheidingstappen uitsluiten.

Het aanpassen van het oppervlak van CDs door doping van hetero-atomen, zoals stikstof (N), boor (B) en zwavel (S) atomen, kan gebruikt worden om de fluorescentie-eigenschappen van CDs te modificeren. Hiervoor kunnen organische/anorganische moleculen met heteroatoom-functionaliteiten gebruikt worden als co-precursor samen met de koolstofbron of als precursor. Fenylenediamine-isomeren [o-fenylenediamine (o-PDA), m-fenylenediamine (m-PDA) en p-fenylenediamine (p-PDA)], met amine (–NH₂) functionaliteiten, zijn bewezen efficiënte heteroatoombronnen voor de synthese van N-gedoteerde CDs.

In dit werk zijn groene, blauwe en oranje kleur emitterende N-gedoteerde CDs met succes gesynthetiseerd uit hydrothermale behandeling van ascorbinezuur (AA) en individueel m-PDA, o-PDA en p-PDA respectievelijk (Am-, Ao- en Ap-CDs respectievelijk). De effecten van de reactiecondities en oplosmiddelen, en pH van de oplossing op de fluorescentie-eigenschappen van elk type CDs zijn systematisch onderzocht. In het bijzonder vertoonden groen emitterende CDs gesynthetiseerd uit ascorbinezuur en m-PDA een zeer hoge kwantumopbrengst (QY) in ethanol oplosmiddel.

Experimentele Methodes

Synthese van Am-, Ao- en Ap-CDs

Om Am-CDs te bereiden, werden ascorbinezuur (0,1 M, 0,8 mL) en m-fenylenediamine (0,1 M, 0,8 mL) (verhouding AA: m-PDA = 1:1) toegevoegd aan 10,4 mL gedemineraliseerd water en 5 min geroerd. Vervolgens werd het mengsel overgebracht in een 50 mL Teflon-gevoerde autoklaaf en 6 uur bij 160 °C in een oven verwarmd voor verdere reactie. Na afkoelen tot kamertemperatuur (RT) werden de Am-CDs verzameld na verwijdering van de opgeschwebde deeltjes via centrifugatie bij 10.000 toer/min gedurende 20 min en verder gezuiverd door dialysebuis gedurende 6 uur om residuele chemicaliën te verwijderen. De verkregen Am-CDs oplossing werd opgeslagen bij 4 °C voor verdere karakterisering.

Om Ao-CDs en Ap-CDs te bereiden, waren alle experimentele procedures hetzelfde als die van Am-CDs, behalve de precursorverhouding. Voor Ao-CDs werden ascorbinezuur (0,1 M, 1,2 mL) en o-fenylenediamine (0,1 M, 0,8 mL) (verhouding AA: o-PDA = 3:2) gebruikt; en voor Ap-CDs ascorbinezuur (0,1 M, 0,8 mL) en p-fenylenediamine (0,1 M, 0,4 mL) (verhouding AA: p-PDA = 2:1) respectievelijk.

Aanvullend bestand 1: Fig. S1 toont dat de reactietemperatuur en de precursorverhouding geoptimaliseerd zijn om de hoogste fluorescentie voor elke CDs te verkrijgen.

Figuur 1 toont dat de emissie-intensiteit en golflengte van de gesynthetiseerde CDs totaal verschillend zijn van die van de precursor materialen. De algehele vergelijking is samengevat in Aanvullend bestand 1: Tabel S1. Het is interessant om te merken dat groen emitterende Am-CDs verkregen kunnen worden uit cyaan en blauw emitterende AA en m-PDA, terwijl blauw kleur emitterende Ao-CDs verkregen kunnen worden uit cyaan en geel emitterende AA en o-PDA, wat wijst op de nieuwe geconjugeerde structuur gevormd uit de reactie tussen AA en PDA's.

Kwantumopbrengst Meting

De kwantumopbrengsten (QY's) van de Am-, Ao- en Ap-CDs werden verkregen door een bekende relatieve hellingsmethode bij RT met behulp van diverse kleurstoffen die hun emissies matchen met die van elke CDs. Voor Am-CDs (opwekingsgolflengte 450 nm) werd Rhodamine 101 in ethanol (QY = 100%) geselecteerd als referentie; voor Ao-CDs (opwekingsgolflengte 360 nm), chinine sulfaat (QS) in 0,1 M zwavelzuuroplossing (QY = 54%); en voor Ap-CDs (opwekingsgolflengte 514 nm), rhodamine B in water (QY = 31%).

Om de QY's te berekenen, werden de geïntegreerde PL-intensiteiten van het monster en referentie uitgezet tegen absorbantie bij verschillende concentraties, en de hellingen werden verkreken en vergeleken.

De QY's van de drie CDs werden verkregen uit de volgende vergelijking:

Φₛ = Φᵣ × (Kₛ/Kᵣ) × (ηₛ/ηᵣ)

waarbij Φ de relatieve kwantumopbrengst is, K de helling van de gefitte lijn, en η de brekingsindex van het oplosmiddel. De subscript "r" verwijst naar de referentie, en "s" naar het monster. De waarden van de brekingsindex voor water en ethanol zijn respectievelijk 1,33 en 1,36.

Resultaten en Discussie

Karakterisering van de Gesynthetiseerde CDs

De morfologie en grootte van de Ax-CDs (x = m, o en p) werden geanalyseerd uit TEM-beelden. Figuren 2, 3 en 4 tonen dat de gemiddelde diameters van Am-CDs, Ao-CDs en Ap-CDs respectievelijk 3,39 nm, 3,65 nm en 4,45 nm waren. De interplanaire afstanden van Ax-CDs waren 0,23 nm, 0,21 nm en 0,35 nm geanalyseerd uit HR-TEM beelden, respectievelijk, wat overeenkomt met de (100) en (002) vlakken van grafietkoolstof.

De kristalstructuren van de Ax-CDs werden onderzocht door XRD. Figuur 5a toont dat de drie CDs een brede enkele diffractiepiep hebben rond 2θ = 21°–23°, wat afkomstig is van grafietkoolstofstructuur.

De chemische bindingen en oppervlaktefunctionele groepen van Ax-CDs werden geanalyseerd door FT-IR spectra. Figuur 5b toont pieken bij ~ 3460 en ~ 3313–3353 cm⁻¹ die toegeschreven kunnen worden aan de strekkingstrillingen van O–H en N–H respectievelijk. De aanwezigheid van hydrofiele groepen kan de oplosbaarheid van CDs in polaire oplosmiddelen verbeteren door de vorming van waterstofbindingen. De pieken bij ~ 1070, ~ 2877 en ~ 2964 cm⁻¹ kunnen toegewezen worden aan de strekkingstrillingen van C–H. De sterke piep waargenomen bij ~ 1633 cm⁻¹ kan toegeschreven worden aan de strekkingstrilling van de C=O binding in de amidegroep, wat de amidatiereactie tussen de karboxylzuren van AA en amines van PDA's bevestigt. De pieken die verschijnen bij ~ 1520 cm⁻¹ kunnen afkomstig zijn van de buigtrilling van C=C. Daarnaast kunnen de pieken waargenomen bij ~ 1361 cm⁻¹ toegeschreven worden aan de strekkingstrilling van C–N, wat de aanwezigheid van stikstofatoom in de gesynthetiseerde CDs bevestigt. De bijna identiteit van de FT-IR spectra van alle drie CDs wijst op de aanwezigheid van vergelijkbare chemische bindingen en functionele groepen op de CDs, ongeacht de positie van de aminegroep in PDA-isomeren.

XPS werd gebruikt om de elementaire samenstelling en functionele groepen van de Ax-CDs te analyseren. Figuur 6a toont het XPS overzichtsspectrum van Am-CDs, wat het bestaan van C, O en N atomen in de gesynthetiseerde Am-CDs aangeeft. Aanvullend bestand 1: Fig. S2 en S3 tonen dat de drie CDs vergelijkbare elementaire samenstellingen hebben, samengevat in Tabel 1. De XPS-analyses geven ook vergelijkbare oxidatiestatussen en functionaliteiten in de drie CDs aan. Figuur 6, en Aanvullend bestand 1: Fig. S2 en S3 tonen de hoge-resolutie C1s XPS spectra voor Ax-CDs, die onthullen dat koolstof ontbonden kan worden in verschillende pieken gecentreerd bij ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9 en ~ 290,1 eV, wat overeenkomt met C=C, C–C, C–O en N–C=O groepen respectievelijk. De hoge-resolutie O1s spectra kunnen ontbonden worden in pieken getoond bij ~ 531,8 en ~ 532,8 eV die toegeschreven kunnen worden aan C=O en C–O groepen respectievelijk. De N1s spectra onthullen de aanwezigheid van N–H, C–N–C en grafietische N groepen getoond bij ~ 399,0, ~ 400,0 en ~ 401,4 eV respectievelijk.

Optische Eigenschappen van de Ax-CDs

De optische eigenschappen van de Ax-CDs werden verkend door UV-Vis absorptie en PL spectra. Figuur 7 toont de UV-Vis absorptie, fotoluminescentie opwekking (PLE) en PL spectra van de Ax-CDs. Twee absorptiepieken gecentreerd bij 289 en 400 nm worden waargenomen in de UV-Vis absorptie van Am-CDs (Fig. 7a), wat overeenkomt met de π–π* overgangen van de C=C structuur en de n–π* overgangen van C=O groepen. Ao-CDs en Ap-CDs toonden twee pieken in de UV-Vis spectra, echter de piekposities en intensiteiten waren verschillend (Fig. 7c, e). Dit verschil kan toegeschreven worden aan de verschillende mate van elektronische overgangen. Bovendien kan de additionele brede absorptiepiep getoond bij ~ 510 nm toegeschreven worden aan de oppervlakteabsorptie van de Ap-CDs, en opeenvolgende opwekking van de PL-emissie. Dienovereenkomstig zijn de PLE en PL spectra verschillend voor alle drie Ax-CDs. De Am-CDs tonen emissie in het groene gebied bij 521 nm bij opwekking op 450 nm. De Ao-CDs en Ap-CDs tonen opwekingspieken bij 360 en 580 nm en emitteren in het blauwe gebied bij 432 nm en oranje gebied bij 596 nm respectievelijk.

Figuren 7b, d, f tonen dat Am- en Ao-CDs opwekings-afhankelijke emissie vertonen terwijl Ap-CDs opwekings-onafhankelijke emissie vertonen. Het opwekingsgolflengte-afhankelijke PL-emissiegedrag kan afkomstig zijn van de non-uniforme CDs grootte, en aanwezigheid van verschillende oppervlaktedefecten en verschillende oppervlaktefunctionele groepen in de CDs. Het opwekingsgolflengte-onafhankelijke PL-emissiegedrag van Ap-CDs wijst op uniforme emissietoestanden, wat ook resulteert in smalle emissiebreedte. De verschillende opwekingsgolflengte gerelateerde PL-eigenschappen onder de Ax-CDs impliceert verschillende energietoestanden en hun morfologie.

Oplosmiddel Effecten en QY op de PL Emissie Eigenschappen

De effecten van oplosmiddel, waaronder gedemineraliseerd water (H₂O), Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), Isopropylalcohol (IPA), Aceton (ACE), Acetonitril (ACN), N,N-Dimethylformamide (DMF) en Dimethylsulfoxide (DMSO) op de PL-emissie-eigenschappen van de Ax-CDs werden onderzocht. Aanvullend bestand 1: Fig. S4 toont dat de PL-emissiegolflengte verandert bij verschillende oplosmiddelen. Dit toont de typische solvatochrome eigenschappen van CDs veroorzaakt door de interactie tussen oppervlaktefunctionele groepen van CDs en oplosmiddelen.

Aanvullend bestand 1: Fig. S5 toont dat de Am-CDs de hoogste QY bezitten onder de drie CDs. Daarnaast vertonen de Ax-CDs in ethanol oplosmiddel hogere QY dan die in water, wat kan worden verklaard door (1) hogere mate van agglomeratie van CDs in hoog polair oplosmiddel, (2) verhoogde snelheid van non-radiatieve verval tijdens de interactie tussen hoog polair oplosmiddel en CDs, en (3) water-geïnduceerde morfologische verandering.

pH Effecten op de Fluorescentie Emissie van Ax-CDs

De PL-emissie-intensiteiten van de bereide Am-, Ao- en Ap-CDs werden gemonitord bij verschillende pH-condities. Figuur 8 toont dat Am- en Ao-CDs vergelijkbaar PL-emissiegedrag vertonen als de pH van de oplossing verandert. De afname van PL-emissie naarmate de pH toeneemt kan toegeschreven worden aan de deprotonatie van de oppervlaktefunctionele groepen van de Am- en Ao-CDs, resulterend in agglomeratie van CDs.

Aan de andere kant, voor Ap-CDs neemt de PL-intensiteit toe naarmate de pH van de oplossing toeneemt. Dit fenomeen kan toegeschreven worden aan de verschillende oppervlaktelading van Ap-CDs ten opzichte van de andere CDs.

Om de verschillende pH-afhankelijke gedragingen tussen Ax-CDs te onderzoeken, werd de zeta-potentiaal gemonitord bij verschillende pH-waarden. Zoals getoond in Fig. 9, namen de zeta-potentialen van de Am- en Ao-CDs geleidelijk af met toenemende pH, terwijl de zeta-potentiaal van Ap-CDs toe nam met toenemende pH. Dit kan resulteren in minder agglomeratie en verhoogde PL-intensiteit van Ap-CDs.

Conclusie

In dit werk zijn de groene, blauwe en oranje kleur emitterende N-gedoteerde CDs met succes gesynthetiseerd uit de reactie tussen ascorbinezuur (AA) en m-PDA, o-PDA en p-PDA respectievelijk. Hiervoor is een eenvoudige lage temperatuur hydrothermale synthesemethode toegepast. De fotofysische en optische eigenschappen van de drie CDs zijn grondig onderzocht bij verschillende oplosmiddelen en pH. De gesynthetiseerde Ax-CDs vertoonden hogere QY's in ethanol dan in water. De mindere agglomeratie, verminderde snelheid van non-radiatief verval en mindere morfologische verandering van CDs zouden de reden achter dergelijk gedrag kunnen zijn. Daarnaast resulteerde de oppervlaktelading van gesynthetiseerde Ax-CDs in verschillende pH-afhankelijke PL-emissie-eigenschappen. Deze unieke eigenschappen van de gesynthetiseerde CDs zullen hun toepassingen in verschillende velden van imaging en sensing mogelijk maken.