Zonne- waterstofproductie verbeteren: Zn/Sn-gedopeerde Fe₂O₃ nanodeeltje fotoelektroden voor verhoogde efficiëntie

Samenvatting

α-Fase hematiet fotoelektroden kunnen water splitsen. Dit materiaal is niet-toxisch, goedkoop en chemisch stabiel; zijn lage energiegolte van 2,3 eV absorbeert licht met golflengtes lager dan 550 nm, wat voor ongeveer 30% van de zonne-energie rekening. Eerder rapporteerden we polyhedrale pseudokubische α-Fe₂O₃ nanokristallen met een eenvoudige hydrothermale route om de ruimtelijke ladingsscheiding te vergroten, wat de fotostroom van fotokatalytische activiteit in het water-splitsingsproces verbeterde. Hier stellen we een p-n overgang structuur in de fotoanode van pseudokubische α-Fe₂O₃ voor om de korte ladingdiffusielengte te verbeteren, wat de fotokatalytische efficiëntie beperkt. We doppen Zn op de bovenkant van een Fe₂O₃ fotoanode om een laag van p-type halfgeleider materiaal te vormen; Sn wordt gedopeerd vanuit het FTO substraat om een laag van n-type halfgeleider materiaal te vormen. De p-n overgang, n-type Fe₂O₃:Sn en p-type Fe₂O₃:Zn, vergroten lichtabsorptie en ladingsscheiding veroorzaakt door het interne elektrisch veld in de p-n overgang.

Inleiding

Om een duurzame, hernieuwbare en schone energiemoeconomie te bouwen, biedt zonne-gedreven fotoelectrochemische (PEC) water-splitsing een veelbelovende route voor effectieve zonnebrandstofproductie. Meeste halfgeleider materialen bezitten redelijke zonlichtabsorptie en omzettingsefficiënties alsook actieve katalytische eigenschappen; dus zijn ze sterke kandidaten voor fotoelektroden. Met name hematiet heeft veel aandacht getrokken vanwege zijn non-toxiciteit, hoge chemische stabiliteit, milieuvriendelijkheid, lage kosten en lage energiegolte van 2,3 eV, die effectief golflengtes van minder dan 550 nm van zichtbaar licht kan absorberen. Echter, de PEC prestaties voor wateroxidatie op α-Fe₂O₃ fotoanoden is beperkt door hun slechte ladinggeleiding en mobiliteit, lage absorptiecoëfficiënt en snelle elektronen-gaten hercombinatie, wat de zuurstofevolutie reactie onderdrukt. Om deze beperkingen aan te pakken, hebben talloze benaderingen zich gericht op het verbeteren van lichtabsorptie, de kinetiek van de wateroxidatie reactie en de ladingdrager verzamelingsefficiëntie door het wijzigen van elektronische structurele elementen. Sommige studies hebben bijvoorbeeld gerapporteerd dat het introduceren van verschillende typen ionen in hematiet de hematiet ladingdragerconcentratie en ladingsoverdrachtsnelheid aan het oppervlak aanzienlijk kan verbeteren. In onze vorige studie hebben we voorgesteld de preferentiële migratie van elektronen en gaten in halfgeleiders te vergemakkelijken door verschillen in werkfuncties aan verschillende kristalfacetten, wat de spontane ruimtelijke ladingsscheiding tijdens het water-splitsingsproces verbeterde. In de huidige studie zochten we verder te gaan om de prestaties van water-splitsing te verbeteren gebaseerd op de resultaten van onze vorige studie, door de voordelen van de existentie van hetero-ionen in fotoanoden te combineren. Twee typen ionen, Zn en Sn, werden geïntegreerd in een laag van vorm-gecontroleerde hematietkubussen van boven en onder, respectievelijk, wat ook concentratiegradiëntverschillen in de twee typen ionen binnen de actieve laag van hematiet creëerde (Fig. 1). In onze vorige studie trad Sn-doping spontaan op vanuit het FTO substraat tijdens het na-annealproces en Zn-doping werd uitgevoerd door spin-coaten van precursoren van zinkacetaatoplossing op het bovenste oppervlak van fotoanoden en thermisch gereduceerd tijdens na-annealing; dit wijzigde het vlakke-band potentieel aan de halfgeleider-elektrolyt interface.

Methoden

Pseudokubische α-Fe₂O₃ nanokristallen werden bereid via een hydrothermale route. In de synthese van (012)-pseudokubische α-Fe₂O₃ nanokristallen, werden precursor Fe(acac)₃ (2 mmol) en waterige NaOH (0,6 M, 20 mL) achtereenvolgens toegevoegd aan een oplossing van ethanol (20 mL) en DI-water (20 mL) met homogene vigoreuze roering. Vervolgens werd de gemengde oplossing in een Teflon-gevoede autoklaaf (100 mL) geplaatst en 24 uur bij 180 °C gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur werden de producten verzameld door centrifugatie bij 8000 rpm gedurende 3 min en meerdere keren gewassen met n-hexaan.

Vervolgens werden de producten gemalen tot poeder en gemengd met n-propyl ethanol (5 mL n-propyl ethanol/0,1 g poeder) om een suspensie te verkrijgen. In het dopingsproces van Zn, mengden we zinkacetaat en ethanol (0,1 g zinkacetaat + 2 mL ethanol) om zinkacetaatoplossing te verkrijgen. Ten slotte werden de pseudokubische α-Fe₂O₃ fotoelektroden bereid met een spin-coating methode en gesinterd bij 450 °C gedurende 10 uur (verwarmingssnelheid = 2,5 °C/min) op het FTO substraat. Daarnaast werd Zn-doping bereid met een thermische diffusiemethode. We mengden zinkacetaat en ethanol (0,1 g zinkacetaat + 2 ml 99,5% ethanol) om zinkacetaatoplossing te verkrijgen, die vervolgens 200 μL op de pseudokubische α-Fe₂O₃ film werd gedroogd. Het actieve oppervlak van elk monster was 1 × 1 cm² en de massa lading van Fe₂O₃ was ongeveer 0,2 mg. De bereide fotoanode gesinterd bij 450 °C gedurende 10 uur (verwarmingssnelheid = 2,5 °C/min) op het FTO substraat.

Karakterisaties van de pseudokubische Fe₂O₃ fotoelektrode werden uitgevoerd met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM; S-4800, Hitachi) en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). TEM monsters werden bereid door dropp-casting van een ethanol suspensie van pseudokubische Fe₂O₃ NPs op een koperen rooster. De samenstelling en kristallijnheid van deze Fe₂O₃ fotoelektrode werden bepaald met Röntgendiffractie (XRD; D8 SSS Bruker). Om verbeteringen in de scheiding van fotogegenereerde ladingen te bestuderen, werd fotoluminescentie (PL) spectroscopie uitgevoerd om de hercombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektronen-gaten paren te onderzoeken. De fotonabsorptie-eigenschappen van polyhedrale α-Fe₂O₃ nanokristallen en hun plasmon resonantie werden waargenomen met ultraviolett-zichtbare spectroscopie (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Fotoelectrochemische metingen werden uitgevoerd met een electrochemische analyzer (CHI 6273E, CH Instruments) met een drie-elektrode electrochemische celsysteem in een donkere kamer (werkende elektrode: hematiet dunne films, referentielektrode: Ag/AgCl, tegenelektrode: koolstofstang). Het elektrolyt was 1 M NaOH (pH = 14). In het fotoelectrochemische meetproces was de lichtbron 532-nm laser bestraling (groene vaste laser, ALPHALAS) met een gekalibreerde vermogensdichtheid van 320 mW/mm² met een spotgrootte van 1 mm in diameter. Waterstofproductie werd gemeten met gaschromatografie (GC, China Chromatography GC1000TCD). Verder werd het gasproduct elke 20 min bemonsterd gedurende 2 uur.

Resultaten en Discussie

Figuur 2 presenteert TEM beelden van de α-Fe₂O₃, die aangeven dat de verkregen deeltjes een pseudokubische vorm bezitten en ongeveer 20 nm meten. De pseudokubische α-Fe₂O₃ bestond uit (012) en (112) facetten en de kristallografische oriëntatie werd bepaald door het FFT patroon en hoge-resolutie TEM beelden getoond in Fig. 2b en c. Deze pseudokubische nanokristallen hadden een scheve parallellepiped morfologie, waar de diedrische hoek tussen twee aangrenzende facetten 86° of 94° was. Het FFT diffractiepatroon toont aan dat de (012) en (112) vlakken het dichtstbijzijnde waren en de interplanaire afstand werd aangegeven als 3,7 Å langs de [012] richting.

Figuur 3 presenteert de XPS spectra van pseudokubische-Fe₂O₃:Zn/Sn voor het onderzoeken van hun chemische bindingstoestand en elektronen bindingsenergie. In Fig. 3a werd de aanwezigheid van Zn in a-Fe₂O₃ getoond in het XPS spectrum, waarin de pieken gelegen op 1020,6 en 1044,1 eV gerelateerd waren aan Zn 2p3/2 en Zn 2p1/2, respectievelijk. In Fig. 3c vertoont het hoge-resolutie Zn 2p spectrum een duidelijke piek gecentreerd op 1021,8 eV, corresponderend met Zn 2p3/2, waar de bindingsenergie van Zn 2p3/2 de typische waarde is voor ZnO; dit suggereerde dat de Zn dopant bestond in de vorm van Zn²⁺. Zn was bewezen met succes gedopeerd binnen de Fe₂O₃. Volgens Fig. 3b kon het XPS spectrum van Fe 2p3/2 en Fe2p1/2 in de Zn in a-Fe₂O₃ gefit worden als pieken op 710,7 en 724,3 eV, wat consistent was met de bindingsenergie van Fe³⁺ in de Fe₂O₃ oorsprong.

Figuur 4a-f toont een scanning transmissie elektronenmicroscoop met hoge-hoek annulair donker veld (STEM-HAADF) dwarsdoorsnede micrografie van een Zn/Sn-gedopeerde PN pseudokubische Fe₂O₃ fotoelektrode op een FTO-gecoat glas substraat. Voor beschermingsdoeleinden werd Pt gecoat op het oppervlak van de hematietfilm tijdens de voorbereiding van het TEM monster. Energie-dispersieve spectroscopie (EDS) elementaire maps van de Zn, Fe, Sn en Si elementaire verdelingen zijn getoond in Fig. 4b-f, respectievelijk. De pseudokubische Fe₂O₃ NPs konden waargenomen worden om het FTO-gecoate substraat conformabel te bedekken. Om de dopingsconcentratieverdeling in diepte te onderzoeken, voerden we een XPS dieptescan uit. Figuur 4g toont het atoomic percentage (at%) van de elementaire verdelingen als functie van sputtertijd voor de pseudokubische-Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektrode, samen met een schematische weergave van elke laag. In deze concentratie-diepteprofiel waarnamen we de Zn 2p de hoogste concentratie aan het bovenste oppervlak (benaderend 20%), die afnam met sputtertijd. Daarnaast werd Sn-diffusie vanuit het FTO substraat waargenomen in onze fotoelektrode, die de Zn signaallijn kruiste bij een sputtertijd van 50 min. De perfecte ruimtelijke verdeling van zowel Zn als Sn toonde een succesvolle doping atoomrangschikking in de Zn/Sn-gedopeerde PN pseudokubische Fe₂O₃ fotoelektrode. Dit resultaat droeg bij aan een verbetering van de reactie fotostroom.

Om het effect van pseudokubische Fe₂O₃:Sn met en zonder Zn-doping te identificeren, werden de absorptiespectra van de Fe₂O₃:Sn en Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektroden gemeten, zoals getoond in Fig. 5a. Het absorptiespectrum van de Fe₂O₃:Zn/Sn (p-n overgang) fotoelektrode vertoonde een sterkere fotonabsorptie crossover in het UV-naar-zichtbaar licht bereik. Daarnaast werd een kleine piek van een absorptiepiek waargenomen bij 440 nm; dit was consistent met de absorptiepiek van de Zn NPs, wat te wijten was aan de substitutie tussen zink en ijzer atomen. Opvallend werd een licht blauwe verschuiving verschijnsel waargenomen in het absorptiespectrum na de Zn NPs gedopeerd waren in de pseudokubische Fe₂O₃:Sn fotoelektrode. Dit fenomeen kan toegeschreven worden aan de Zn NP doping mogelijk de bandkloof van essentiële halfgeleiders verhoogt. Bovendien werd Mott-Schottky plot uitgevoerd voor Zn/Sn-gedopeerde PN fotoelektrode van pseudokubische α-Fe₂O₃ en gekarakteriseerd in Figuur S1 in de ondersteunende informatie. In het geval van Zn/Sn-gedopeerde pseudokubische α-Fe₂O₃ is opgemerkt dat zowel positieve als negatieve hellingen waargenomen worden, wat impliceert dat het bestaan van de p en n type elektronische gedrag in onze fotoelektrode (getoond in ondersteunende informatie, Figuur S2).

Om de ladingsoverdracht van de fotogegenereerde elektronen en gaten paren in pseudokubische Fe₂O₃:Zn/Sn, p-n overgangssysteem verder te onderzoeken, gebruikte deze studie fotoluminescentie (PL) analyse, die de hercombinatie van vrije ladingdragers kon aangeven. Figuur 5b toont de PL spectra van verschillende monsters met een excitatiegolflengte van 263 nm (4,71 eV). De pseudokubische Fe₂O₃:Zn/Sn vertoonde een lagere PL intensiteit bij ongeveer 580 nm, wat te wijten was aan ladingdragerdiffusie tussen de p- en n-type halfgeleider materialen. Dit impliceerde een afname in elektronen en gaten paar hercombinatie, toegeschreven aan het interne elektrisch veld van de p-n overgang.

Fotostroom responsen werden gemeten met een traditioneel drie-elektrode celsysteem. Het was ontworpen in een kwarts cel, waarin hematiet dunne films gebruikt werden als de werkende elektrode, Ag/AgCl als referentie en een koolstofstang als tegenelektrode. Het elektrolyt was 1 M NaOH (pH = 14). In Fig. 5c werden twee verschillende fotoelektroden met en zonder Zn gedopeerd, respectievelijk, getest onder 532-nm laser bestraling. De pseudokubische Fe₂O₃:Sn en Fe₂O₃:Zn/Sn vertoonden fotostroomdichtheden van 4,1 × 10⁻³ en 5,3 × 10⁻³ A/cm², respectievelijk, bij een biasspanning van 0,8 V. Zoals verwacht, met superieure prestaties in termen van het absorptiespectrum en PL, was de fotostroom-spanning (J-V) respons van de pseudokubische Fe₂O₃:Zn/Sn (fotostroomdichtheid = 5,22 mA/cm²) ongeveer 30% hoger dan die van de pseudokubische Fe₂O₃:Sn onder 532-nm laser bestraling.

De langetermijnstabiliteit van de Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektroden werd getest onder 532-nm laser bestraling gedurende 7 uur in Fig. 6a. Het p-n overgangssysteem bereikte een hoge lichtstroomrespons in een eerdere meting. Na bestraling gedurende 7 uur was de stroomrespons van de Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektrode slechts met 35% gedaald, wat bevestigde dat de Zn/Sn-gedopeerde PN pseudokubische Fe₂O₃ fotoelektrode een sterke fotostroomrespons stabiliteit bezat. Ten slotte onderzochten we H₂ en O₂ productie om een mogelijke toepassing van deze hoge-prestatie PN fotoelektrode te demonstreren; een vergelijking van H₂ en O₂ productie van water-splitsing werd uitgevoerd en gepresenteerd in Fig. 6b voor zowel de Fe₂O₃:Sn als Fe₂O₃:Zn/Sn monsters. De Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektrode genereerde ongeveer 1200 μmol H₂ en 520 μmol O₂ in 120 min, wat twee keer groter was dan die van pseudokubische Fe₂O₃:Sn.

Conclusies

Deze studie heeft met succes een verbeterde ruimtelijke ladingsscheidingseffect in pseudokubische Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektroden gedemonstreerd, wat de prestaties aanzienlijk verbeterde in termen van fotostroomrespons en water-splitsing gasproducten vanwege het ingebouwde elektrisch veld. Verder vertoonden de Fe₂O₃:Zn/Sn fotoelektrodes veelbelovende langetermijnstabiliteit, verblieben op 70% magnitude van de initiële fotostroom over 7 uur operatie. Dit biedt een significante water-splitsingsbenadering voor duurzame energieomzetting.