Optimalisatie van titaniumprecursors voor hoogpresterende compacte TiO₂-lagen in perovskiet zonnecellen

Samenvatting

Perovskiet zonnecellen (PSCs) zijn uitgegroeid tot een toonaangevende fotovoltaïsche technologie, dankzij hun snelle efficiëntieverbeteringen en hoge prestaties. De compacte TiO₂-tussenlaag is essentieel voor het transporteren van elektronen vanuit de perovskiet-absorber tegelijkertijd recombinatie te voorkomen aan het interface met fluor-gedopeerde tin oxide (FTO). In dit werk werden compacte TiO₂-films geproduceerd door spindoeken van drie verschillende titaniumprecursors: titanium diisopropoxide bis(acetylacetonaat) (c-TTDB), titanium isopropoxide (c-TTIP) en tetrabutyltitanate (c-TBOT). Vergeleken met de wijd gebruikte c-TTDB en c-TTIP, vertoonden apparaten gebouwd op de c-TBOT-laag aanzienlijk hogere open-circuitspanning, kortsluitstroomdichtheid, vulfactor en lagere hysteres. Deze voordelen voortvloeien uit de superieure morfologie, hoge geleidbaarheid, uitstekende optische doorlatendheid, snelle ladingsextractie en verbeterde recombinatiewerstand van de c-TBOT-films. Daardoor werd een piek vermogensomzettingsrendement (PCE) van 17,03 % bereikt met de c-TBOT-gebaseerde PSCs.

Achtergrond

Sinds de eerste demonstratie van methylammonium lood iodide (MAPbI₃) als lichtabsorber in 2009, hebben perovskiet zonnecellen veel belangstelling getrokken door hun hoge prestaties en snelle efficiëntietoename. De afgelopen vijf jaar steeg de PCE van PSCs van 9 % tot 22,1 % [3]. PSCs omvatten typisch een compacte TiO₂-laag, een elektronen-transportlaag, de perovskiet-absorber en een gat-transportlaag (HTL). Hoewel planarchitecturen en HTL-vrije ontwerpen verkend zijn, blijft de compacte TiO₂-laag onmisbaar voor hoge-efficiëntie apparaten omdat het gelijktijdig elektronen-transport faciliteert en gat-FTO-contact blokkeert [7, 8]. Verschillende depositietechnieken – spraypyrolyse, spindoeken, atoomaagdepositie, sputtering en electrochemische depositie – zijn gerapporteerd voor het creëren van compacte TiO₂-films [9–13]. Spindoeken is met name begunstigd omwille van zijn eenvoud, lage kosten en schaalbaarheid. Traditioneel zijn titanium diisopropoxide bis(acetylacetonaat) (c-TTDB) en titanium isopropoxide (c-TTIP) de meest voorkomende precursors [14, 15]. Recent werk introduceerde tetrabutyltitanate (c-TBOT) als veelbelovende alternatief [16]. Ondanks deze vooruitgang ontbreekt een systematische vergelijking van precursorprestaties voor gespindoekte compacte lagen in PSCs. In deze studie synthetiseerden we compacte TiO₂-lagen van c-TBOT, c-TTIP en c-TTDB, en evalueerden hun structurele, elektrische en optische eigenschappen alsook hun impact op PSC-prestaties. Onze resultaten tonen aan dat de c-TBOT-precursor de beste combinatie van geleidbaarheid, doorlatendheid, ladingsextractie en recombinatiewerstand oplevert, wat leidt tot superieure apparaatmetrieken.

Experimenteel

Bereiding van compacte TiO₂-lagen

FTO-glassubstraten (≈15 Ω cm⁻², Japan) werden geëtst met 2 M HCl en Zn-poeder, vervolgens achtereenvolgens gereinigd in Hellmanex-detergent, gedioniseerd water, aceton, 2-propanol en ethanol. Ten slotte werden de substraten 15 min behandeld met UV-O₃. De compacte laag werd gedeponeerd door spindoeken bij 3000 toer/min gedurende 30 s en geanneald bij 500 °C gedurende 30 min. Drie precursoroplossingen werden als volgt bereid:

• c-TBOT: 0,25 mL tetrabutyltitanate (99 %, Aladdin) werd opgelost in 5 mL ethanol, daarna 0,2 g polyethyleenglycol, 1 mL salpeterzuur en 0,5 mL gedioniseerd water toegevoegd. Het mengsel werd 5 u geroerd, 15 u laten neerslaan en gefiltreerd door een 0,45 µm PTFE-filter [16].
• c-TTDB: 0,15 M titanium diisopropoxide bis(acetylacetonaat) (75 wt% in isopropanol, Sigma-Aldrich) in 1-butanol [14].
• c-TTIP: 0,23 M titanium isopropoxide (99,999 %, Aladdin) plus 0,013 M HCl in isopropanol. 369 µL titanium isopropoxide en 35 µL 2 M HCl werden apart verdund in 2,53 mL isopropanol; de HCl-oplossing werd druppelgewijs toegevoegd aan de titanium-precursor onder hevig roeren. Het mengsel werd gefiltreerd door een 0,45 µm PTFE-filter [19].

Apparaatfabricage

Een mesoporese TiO₂ (mp-TiO₂) laag werd gespindoekt over de compacte laag met TiO₂-pasta 1:6 verdund in ethanol bij 4000 toer/min gedurende 30 s, vervolgens verwarmd bij 100 °C gedurende 10 min en geanneald bij 500 °C gedurende 30 min. De perovskiet-precursor – FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) en PbBr₂ (0,2 M) in DMF/DMSO (4:1) – werd gedeponeerd door een tweestaps spindoeken (1000 toer/min/10 s, 4000 toer/min/30 s) met 200 µL chlorbenzeen gedruppeld 20 s voor het einde van de tweede stap, gevolgd door 1 u bij 100 °C. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd een spiro-OMeTAD-laag (72,3 mg spiro-MeOTAD, 28,8 µL TBP, 17,5 µL Li-TFSI-oplossing (520 mg Li-TFSI in 1 mL acetonitrile), 1 mL chlorbenzeen) gespindoekt bij 4000 toer/min gedurende 30 s. Een 70 nm goudelektrode werd thermisch verdampt bovenop de HTL.

Karakterisatie

De morfologie en microstructuur van de compacte lagen werden onderzocht met FESEM (JEM-7001F, JEOL) en AFM (Bruker Multimode 8). Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen met een Bruker D8 Advance diffractometer (Cu-Kα, λ = 0,1542 nm). Stroom-spanning (J-V) kenmerken werden gemeten onder AM 1.5G (100 mW cm⁻²) met een Keithley 2440 bronmeter; het actieve oppervlak was 0,1 cm² gedefinieerd door een schaduwmasker. Geleidbaarheid werd geëvalueerd met een Keithley 2400. Stationaire en tijdsopgeloste fotoluminescentie werden gemeten met een Edinburgh FLS 980E fluorometer. UV-vis absorptiespectra werden verkregen met een Cary 5000 spectrophotometer. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd met een CHI660e werkstation bij 0,8 V, 10 mV amplitude, 0,1 Hz–1 MHz. Incident foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE) spectra werden opgenomen met een Crowntech Qtest Station 500ADX.

Resultaten en discussie

Figuur 1a–d presenteert AFM-beelden van de vier substraten. De c-TTIP-film vertoont het gladste oppervlak, terwijl de c-TTDB- en c-TBOT-films relatief ruwer zijn. De root-mean-square (RMS) ruwigheidswaarden op een 5 µm × 5 µm scan worden samengevat in Additioneel bestand 1: Tabel S1. De kaale FTO RMS is 13,4 nm, wat daalt tot 11,4, 9,38 en 6,65 nm na coating met c-TTDB, c-TBOT en c-TTIP respectievelijk, wat succesvolle TiO₂-depositie aangeeft.

SEM-analyse (Additioneel bestand 1: Figuur S1a–g) onthulde duidelijke oppervlaktemorfologieën en diktes: c-TTDB (~35 nm), c-TTIP (~50 nm) en c-TBOT (~45 nm). Cyclische voltammetrie (CV) wees erop dat c-TBOT minder gaten bezit en een superieure blokkeringscapaciteit heeft vergeleken met de andere twee precursors (Additioneel bestand 1: Figuur S2). XRD-patronen (figuur 2) bevestigen de anataase-fase voor alle compacte lagen. De c-TBOT-film vertoont scherpere en intensere pieken (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°) overeenkomend met (101), (004), (200) en (105) vlakken, wat hogere kristallijnheid weerspiegelt ten opzichte van c-TTIP en c-TTDB.

Fotovoltaïsche prestaties (figuur 3 en tabel 1) tonen aan dat c-TBOT-gebaseerde apparaten de hoogste gemiddelde PCE van 17,03 % bereiken, c-TTDB (16,22 %) en c-TTIP (16,02 %) overtreffend. De verbeterde J_SC, V_OC en FF worden toegeschreven aan de verbeterde interfaciale ladingsextractie en verminderde recombinatie.

Geleidbaarheidsmetingen (figuur 4a) bevestigen dat c-TBOT de hoogste geleidbaarheid heeft, gevolgd door c-TTIP. Reeksweerstand (R_s) geëxtraheerd uit J-V curven (figuur 4b) is laagst voor c-TBOT (2,71 Ω cm²), wat correleert met zijn superieure FF.

UV-vis absorptie (figuur 5) toont aan dat perovskiet-films op c-TBOT iets lagere absorptie-intensiteit vertonen dan die op c-TTDB, doch de superieure optische transmissie van de c-TBOT-laag (Additioneel bestand 1: Figuur S4) compenseert dit, wat leidt tot hogere algehele lichtharvesting.

Stationaire PL (figuur 6a) en TRPL (figuur 6b) bevestigen snellere ladingsoverdracht voor het c-TBOT-interface, met de kortste trage vervaltijd (τ₂ = 81,39 ns) vergeleken met c-TTDB (97,30 ns) en c-TTIP (109,60 ns). Dit duidt op efficiëntere ladingsdragerextractie en verminderde radiatieve recombinatie.

Figuur 7 illustreert de J-V curven, hysteresgedrag en IPCE-spectra. De c-TBOT-apparaten vertonen de kleinste hysteres en het hoogste IPCE-plateau, overeenkomend met de superieure lichabsorptie en ladingsextractie.

EIS Nyquist-plots (figuur 8) onthullen dat c-TBOT-apparaten de laagste reeksweerstand (R_s = 1,907 Ω cm²) en de hoogste recombinatiewerstand (R_rec = 22,04 Ω cm²) bezitten, wat hun hogere V_OC en verminderde recombinatieverliezen verklaart.

Conclusies

We hebben systematisch drie titanium-precursoroplossingen – c-TBOT, c-TTIP en c-TTDB – vergeleken voor gespindoekte compacte TiO₂-lagen in perovskiet zonnecellen. De c-TBOT-gebaseerde compacte laag levert de hoogste geleidbaarheid, transparantie en ladingsoverdrachts-efficiëntie, die gezamenlijk recombinatie en hysteres verminderen terwijl J_SC, V_OC en FF worden verhoogd. Daardoor bereiken PSCs die de c-TBOT-laag incorporeren een gemiddelde PCE van 17,03 %. Deze bevindingen bieden duidelijke richtlijnen voor het selecteren van hoogwaardige titaniumprecursors in schaalbare, kosteneffectieve PSC-fabricage.