Superieure prestaties van geïnverteerde perovskietzonnecellen met CdSe-kwantumpunt- en LiF-elektronentransportlagen

Samenvatting

Organisch/anorganische hybride perovskietzonnecellen zijn uitgegroeid tot veelbelovende kandidaten voor de volgende generatie bijna-commerciële fotovoltaïsche apparaten. In dit werk richten we ons op geïnverteerde perovskietzonnecellen en tonen aan dat opmerkelijke fotovoltaïsche prestaties behaald kunnen worden bij gebruik van cadmiumselenide (CdSe) kwantumpunten (QDs) als elektronentransportlaag (ETL) en lithiumfluoride (LiF) als bufferlaag, vergeleken met de traditioneel toegepaste en dure [6,6]-fenyl-C61-boterzuur methylester (PCBM). De gemakkelijk te verwerken en lage-kost CdSe QDs/LiF-dubbellaag vergemakkelijkt efficiënte elektronenoverdracht en -collectie aan het perovskiet/kathode-interface, wat resulteert in een opto-elektrische conversie-efficiëntie van zo hoog als 15,1%, zeer dicht bij die met de traditionele PCBM-ETL. Ons werk biedt een andere veelbelovende keuze voor ETL-materialen voor hoog-efficiënte en lage-kost perovskietzonnecellen.

Achtergrond

Hybride organisch-anorganische perovskietzonnecellen zijn erkend als veelbelovende nieuwe generatie dunne-film zonnecellen, gebaseen op een opmerkelijke verbetering in fotovoltaïsche prestaties met een huidige efficiëntie van zo hoog als 22,1% [1]. Lange-termijn omgevingsstabiliteit kon ook worden verkregen met een tijdschaal van diverse honderden tot duizenden uren [2, 3]. Binnen de grote familie van perovskietzonnecellen heeft de planare heterojunctie met een geïnverteerd apparaat-skelet veel aandacht gekregen vanwege het aantrekkelijke potentieel voor een milde fabricageproces en gemakkelijke flexibiliteit [4,5,6,7]. Typisch voor deze apparaatstructuur wordt de perovskietlaag ingesloten tussen de anode- en kathode-bufferlagen om een p-i-n-gelaagde energieniveau-uitlijning te vormen. In deze structuur speelt de n-type laag een cruciale rol bij het accepteren van elektronen en het remmen van gaten uit de perovskietlaag.

Tot nu toe werden diverse halfgeleidermaterialen gebruikt als elektronentransportlaag (ETL); de traditionele keuze is de uitgebreid gebruikte C₆₀ en zijn derivaat, [6,6]-fenyl-C61-boterzuur methylester (PCBM) [7,8,9,10]. Door middel van uniforme en uitstekende elektrische contact met de onderliggende perovskietfilm, kunnen de kleine-molecuul ETL's een opmerkelijke efficiëntie van zo hoog als 19,9% leveren [10]. Hoewel hoge efficiëntie behaald werd met organische ETL's, ontstaat geleidelijk aandacht voor de hoge kosten van dergelijke ETL-materialen, het ingewikkelde fabricageproces en de onvoldoende apparatuurstabiliteit. In vergelijking trekken ETL-materialen op basis van anorganische nanopartikels veel aandacht vanwege hun potentiële voordelen in lage materiaalkosten, ladingsmobiliteit, milde fabricage-integratie en veelbelovende apparatuurstabiliteit [11,12,13,14,15]. Echter, tot nu toe was het onderzoek naar anorganische ETL's in geïnverteerde structuur relatief zeldzaam. M. Grätzel en L. Han et al. ontwikkelden hoog-geleidend Nb-gedopeerd TiO2-film op PCBM om een efficiëntie van 16,2% te verkrijgen met > 90% behouden PCE na 1000 uur lichtbelasting [12]. Op dezelfde manier introduceerden Alex K et al. Zn2SnO4 nanokristallijn dunne film op PCBM-bufferlaag om elektronextractie te vergemakkelijken en zo de apparaatprestaties te verhogen tot 17,76% [14]. You et al. en Yang et al. fabriceerden voor het eerst volledig-metal-oxide laag-gebaseerde geïnverteerde perovskietzonnecellen die 16,1% efficiëntie tonen en aanzienlijk verbeterde stabiliteit [15]. Over het algemeen liepen zowel de hoeveelheid gerapporteerde werken als de fotovoltaïsche prestaties van deze geïnverteerde apparaten achter op de traditionele structuur. Meer onderzoek naar anorganische ETL-gebaseerde geïnverteerde perovskietzonnecellen is nodig om de snelle groei van dit veld te versnellen.

In dit werk hebben we een nieuwe volledig-anorganische ETL ontwikkeld voor geïnverteerde perovskietzonnecellen: een cadmiumselenide (CdSe) kwantumpunt (QDs)/lithiumfluoride (LiF) dubbellaag verkregen door spin-coating en daarna verdamping. Tot nu toe zijn de synthese en opto-elektrische toepassing van CdSe QDs uitgebreid gerapporteerd als elektronenaccepter [16,17,18]. Ultradunne en eilandvormige LiF werden ook breed gebruikt in kathode-bufferlagen in organische zonnecellen [19, 20]. Al deze goed-ontwikkelde referenties deden ons overwegen om ze als anorganische ETL en kathode-bufferlaag in geïnverteerde perovskietzonnecellen te gebruiken. We vonden dat de CdSe/LiF-laag een uitstekende rol speelt bij het extraheren en transporteren van elektronen van de onderliggende perovskiet naar de bovengelegen kathode, wat een fotovoltaïsche conversie-efficiëntie van zo hoog als 15,1% mogelijk maakt, wat zeer dicht bij de PCBM-referentie ligt. Ons werk biedt een andere veelbelovende keuze voor de lage-kost en volledig-anorganische elektronextractielaag voor geïnverteerde perovskietzonnecellen.

Methoden

Synthese van CdSe QDs

Cadmiumoxide (CdO, 1 mmol), oleïnezuur (OA, 10 mmol) en 3 g trioctylfosfineoxide (TOPO) werden opgelost in een vierhalsige rondbodemfles en 30 minuten lang geëvacueerd bij 140 °C onder N₂-stroom. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot ongeveer 280 °C, waarbij de oplossing helder werd. Een TOP-Se oplossing (bevattende 1 mmol Se in 3 ml tri-n-octylfosfine (TOP)) werd snel in de fles geïnjecteerd. De reactie liep 4 minuten bij 260 °C, waarna de verwarmingsmantel werd verwijderd. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd 10 ml aceton geïnjecteerd om de rode neerslag te verzamelen door centrifugatie bij 4500 toer/min. De verkregen CdSe QDs werden minstens vier keer gereinigd met chlorbenzeen (CB)/aceton oplosmiddel/antisolvent en vervolgens opgelost in 30 ml pyridine en 's nachts gerold bij 50 °C om de oppervlakte OA-liganden uit te wisselen. De pyridine-gecapte CdSe QDs werden verzameld door n-hexaan toe te voegen aan de oplossing en daarna te centrifugeren bij 4000 toer/min. Ongeveer 8 ml CB werd gebruikt om de verzamelde CdSe QDs te disperseren. De concentratie van de eindoplossing werd aangepast tot 15 mg/ml voor zonnecelfabricage.

Apparaatfabricage

Het vooraf gepatroniseerde indium-tin-oxide (ITO) glas werd eerst 30 minuten geultrasoniceerd met gedemineraliseerd water, aceton en isopropanol apart en daarna gedroogd met N₂ blazen. Honderd microliter poly(3,4-ethylenedioxythiofeen) poly(styreen-sulfonate) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) werd op 6000 toer/min op het ITO gespincat en daarna gedroogd bij 120 °C in lucht. De organisch-anorganische perovskietoplossing werd bereid door 2 mmol MAI en 2 mmol PbI₂ in 1,6 ml DMF te mengen. De oplossing werd 's nachts gerold bij 70 °C in een N₂-gevulde handschoenenkast. De perovskietfilm werd opgedampd op het substraat via een tweestaps spin-coating procedure (1000 toer/min voor 10 s en 6000 toer/min voor 30 s). Honderdachttig microliter chlorbenzeen werd snel gedeponeerd na 5 s sedert het begin van de tweede spin-coating stap. Alle perovskietfilms werden geanneald bij 100 °C voor 10 min. Na afkoelen werd de voorbereide CdSe QD chlorbenzeenoplossing op het perovskietoppervlak gedropt, 5 s laten staan, en daarna gespincat bij verschillende snelheden om verschillende filmdikten te verkrijgen. Het substraat werd overgebracht in een thermische verdamper waar een 0,8–1,0-nm ultradunne LiF-film of deeltjeseilanden werd gedeponeerd (0,2 Å/s, 6 × 10⁻⁴ Pa) gevolgd door 20 nm Au en 80 nm Ag. Een masker werd gebruikt om zes afzonderlijke pixels te definiëren, elk met een effectief oppervlak van 0,04 cm².

Metingen

De filmtopologie met en zonder CdSe/LiF bedekking werd onderzocht met veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, JEOL 7006F) en scannende probemicroscopie (SPA400). Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een Rigaku D/max-gA röntgendiffractometer met Cu Kα straling. Lichtabsorptie-eigenschappen werden gemeten met een ultraviolet-zichtbaar-infrarood spectrofotometer (Varian Cary-5000). Fotoluminescentie (PL) spectra werden verzameld op een HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3 systeem. Tijdsaufgeloste fotoluminescentie (TRPL) spectroscopiemetingen werden uitgevoerd met een gepulste laser (512 nm) voor excitatie (F980 levensduurspectrometers, Edinburgh Instruments, EI). De TRPL verval bij 790 nm werd vastgelegd met een tijdscorrelatie enkel-foton tellingspectrometer (TCSPC). De fotovoltaïsche I-V eigenschappen werden vastgelegd op een Keithley 2440 bronmeter gecombineerd met een Newport 94043A zonsimulator (AM 1.5 verlichting). De ongecapsuleerde zonnecellen werden bij kamertemperatuur in lucht getest. Doorgaans was lichtbelasting nodig om een gestabiliseerde vermogenconversie-efficiëntie te verkrijgen. Externe quantumefficiëntie (EQE) werd gemeten op een zonnecel IPCE meetsysteem (Crowntech Qtest Station 500ADX) met een CM110 monochromator, een Keithley 2000 bronmeter en een CT-TH-150 Br-W lamp. Het oppervlakte-fotovoltaïsche (SPV) spectrum werd verkregen uit een meetsysteem bestaande uit een monochromatische lichtbron, een lock-in versterker (SR830-DSP) met een lichtkopper (SR540). Electrochemische impedantiespectra (EIS) werden gemeten met een CHI 660E electrochemisch werkstation (Chenhua Inc., Shanghai), waarbij een 10-mV AC signaal werd toegepast en gescand in een frequentiebereik tussen 1 MHz en 1000 Hz bij verschillende voorwaartse biassen.

Resultaten en Discussie

De MAPbI3-gebaseerde perovskietfilms werden gefabriceerd met de traditionele eenstapsproces met chlorbenzeen als antisolvent. De kaale perovskietfilm toont een zeer vlak oppervlak zonder grote gaten en scheuren (Fig. 1a). AFM-test bevestigt de dichte pakking van perovskietkristallen meestal met een grootte van ongeveer 500–700 nm (Fig. 1b). Kristalgrenzen zijn duidelijk waarneembaar in zowel SEM- als AFM-beelden. Na depositie van CdSe/LiF lijkt het oppervlak zandachtig en vlakker, wat aangeeft dat de perovskietkristallen en hun grenzen gemakkelijk bedekt zijn met kleine CdSe QDs en LiF (Fig. 1c). Dit wordt ook weerspiegeld in het corresponderende AFM-beeld (Fig. 1d). Enige nevelachtige grenscontouren zijn nog observeerbaar in de SEM- en AFM-beelden, wat aangeeft dat de bedekte CdSe/LiF-dubbellaag een zeer kleine prestatie-geoptimaliseerde dikte heeft. Aangezien de wurtziet-fase CdSe QD een gemiddelde diameter heeft van ongeveer 5,5 nm (Aanvullend bestand 1: Fig. S1) en de gemodificeerde LiF-laag slechts 0,8–1,0 nm is, is exacte onderscheid van de twee materialen moeilijk. De wortelgemiddelde ruwheid (RMS) van het filmoppervlak daalt van 10,6 nm voor de kaale perovskiet tot 4,7 nm voor de CdSe/LiF-gedeponeerde. Dus een volledig gecontacteerd perovskiet/ETL-interface biedt ruimtelijke gemak voor elektronenoverdracht en -collectie via de bovengelegen CdSe/LiF-dubbellaag.

De absorptie-eigenschappen van de films met en zonder CdSe/LiF-laag worden getoond in Fig. 2a. De kaale MAPbI3-film toont een sterke absorptie in het hele zichtbare gebied, met een typische absorptie-aanvang bij ongeveer 770 nm. Na het depositeren van CdSe/LiF erboven toont de film een vergelijkbare absorptietendens zonder grote variatie. Een lichte toename van de absorptie-intensiteit in het zichtbare lichtgebied is waarschijnlijk toe te schrijven aan meer lichtverstrooiing door de bovengelegen QD-laag. Omdat de dikte van de CdSe QD-laag veel dunner is dan die van de perovskietfilm, is de karakteristieke absorptie van CdSe QDs (Aanvullend bestand 1: Fig. S2) niet duidelijk te zien.

Om de ladingsoverdracht en -collectie capaciteit van dit nieuwe perovskiet/CdSe-interface te evalueren, karakteriseerden we de fotoluminescentie (PL) eigenschappen van verschillende monsters. De kaale MAPbI₃ film op ITO-glas toont een sterke PL-piek bij ongeveer 790 nm (Fig. 2b) terwijl deze piekintensiteit tot 80% gekwetst is voor het monster bedekt met CdSe/LiF-laag. Dit resultaat weerspiegelt dat de fotogegenereerde ladingen effectief kunnen worden gescheiden aan het perovskiet/CdSe-interface. Incorporatie van de PEDOT:PSS anode-bufferlaag onder de perovskietlaag kwetst de PL-intensiteit verder. Voor verder bewijs werden tijdsaufgeloste fotoluminescentie (TRPL) vervalspectra gekarakteriseerd om het effect van de anorganische bufferlaag op ladingsdynamiek in de zonnecellen te onderzoeken. Voor zuivere perovskietfilm werd gerapporteerd dat een langere PL-levensduur verkregen kon worden door ladingrecombinatie te onderdrukken met gemengde antisolvent of oppervlaktepassivering [21, 22]. In dit werk richtten we ons op chlorbenzeen voor eenvoudige vergelijking, hoewel andere antisolventen ook een positieve rol kunnen spelen in de fabricage van uniforme perovskietfilms [23]. De resultaten in Fig. 2c tonen dat het TRPL-signaal van perovskietfilm bedekt met CdSe/LiF een snellere verval vertoont vergeleken met de film zonder kathode-buffer, wat een snelle ladinginjectie van MAPbI3 naar CdSe aangeeft. Zoals getoond in Fig. 2d, kan het perovskiet/CdSe-contact een typische type-II heterojunctie vormen die exciton-dissociatie en ladingsoverdracht vergemakkelijkt. Dus tonen de resultaten aan dat de toegepaste CdSe QDs/LiF-laag elektronisch gunstig is voor ladingsextractie als kathode-bufferlaag. Het is daarom zeer verwachtelijk om een redelijke fotovoltaïsche prestatie te behalen door de PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF heterostructuur toe te passen. De planare zonnecel werd dus gefabriceerd met CdSe QDs en PEDOT:PSS als respectievelijk kathode- en anode-bufferlaag, zoals getoond in Fig. 2d.

De fotovoltaïsche prestaties van zonnecel zonder ETL werd ook gefabriceerd en gemeten als referentie. De prestatiestabiliteit en herhaalbaarheid van dit apparaat bleken zeer slecht. Het beste apparaat dat in ons werk verkregen werd, genereerde een open-circuitspanning (Voc) van 0,88 V, stroomdichtheid (Jsc) van 10 mA/cm², vulfactor (FF) van 48%, en een conversie-efficiëntie van 4,2% (Fig. 3a). Invoering van CdSe/LiF-bufferlaag kon de prestaties aanzienlijk verbeteren. Een 10-nm CdSe QDs-laag kon aanzienlijk verbeterde prestaties genereren, terwijl een dubbellaag met 25 nm CdSe en 1 nm LiF erboven de beste doelzonnecellen produceert. Een gemiddelde conversie-efficiëntie van 14,2% wordt behaald met een Voc van 0,99 V, een Jsc van 20,5 mA/cm², en een FF van 69,9%. Verdere toename van de CdSe QDs-laagdikte zal de prestaties verslechteren door sterk toegenomen seriesweerstand (Tabel 1). Het is opgevallen dat deze prestatie alleen verkregen kon worden met CdSe QDs gecapt met pyridine. De oorspronkelijke OA-ligand speelt altijd een nadelige rol bij ladingsoverdracht en -collectie, met een S-vormige I-V curve (Aanvullend bestand 1: Fig. S3). De uitstekende fotovoltaïsche prestatie door het aannemen van CdSe/LiF-bufferlaag wordt ook bevestigd door de EQE-resultaten (Fig. 3b). Integratie van de EQE-waarden genereert een Jsc-waarde van 20,2 mA/cm² die zeer dicht bij de bovengemeten ligt. Het is opgevallen dat de prestatie verkregen met onze gemodificeerde bufferlaag onder de topwaarden valt van gerapporteerde perovskietzonnecellen met enkele andere bufferlagen [14, 15], wat de veelbelovende effectiviteit van deze nieuwe ETL aantoont.

Om de aanpasbaarheid van de CdSe QDs/LiF-laag verder te bevestigen, werden prestatiegegevens van meer dan 50 apparaten in verschillende batches verzameld. Figuur 4a toont de efficiëntiestatistieken van de verkregen zonnecellen. De efficiëntieverdeling is iets breed met een gemiddelde waarde van 14,2%; het beste en slechtste apparaat genereren een efficiëntie van respectievelijk 15,1 en 12,7%. Normaal gesproken synthetiseerden we verse CdSe QDs voor elke batch zonnecelfabricage. De QD-kwaliteit kan prestatieschwankingen veroorzaken tussen verschillende batches vanwege de occasionele aggregatie van QDs tijdens liganduitwisseling. Maar nabij de gemiddelde waarde vertonen de zonnecellen een goede herhaalbaarheid. Het beste apparaat toont geen merkbare hysterese tijdens de omgekeerde en voorwaartse scans (Fig. 4b). Daarnaast merken we dat dit efficiëntiemaximum van het CdSe/LiF ETL-apparaat dicht bij dat van een traditionele PCBM ETL ligt met een maximum efficiëntie van 16,14% (Aanvullend bestand 1: Fig. S4). Voor apparatuurstabiliteit volgen we de prestaties onder continue lichtverlichting. De zonnecellen met CdSe/LiF tonen een kleine toename in prestaties aan het begin van de verlichting door het lichtbelastingseffect dat algemeen waargenomen wordt in perovskietzonnecellen [24, 25]. Het moet worden opgemerkt dat de I-V meting startte na de initiële blootstelling aan licht voor ongeveer 5 s. Dus de prestatiestabiliteit werd vastgelegd na 5 s vanaf de lichtverlichting (Fig. 4c). Het is te zien dat de stroomdichtheid alsook de conversie-efficiëntie stabiel is tijdens de getoonde lichtbelastingtijd, wat betekent dat de perovskietzonnecellen met CdSe/LiF ETL stabiel zijn. Echter, zonder ETL-bedekking tonen de zonnecellen een drastische afname tijdens de eerste seconden van verlichting. Dit resultaat toont aan dat onze bufferlaag gemakkelijk een positieve rol kan spelen bij het remmen van vocht en zuurstof die snelle verslechtering van de zonnecelprestaties kunnen veroorzaken.

Als elektronextractielaag zou de CdSe/LiF efficiënt elektronen moeten collecteren en gaten uit de perovskietfilm moeten remmen. Figuur 5a toont de donkerstroomdichtheid bij verschillende biasspanningen. Het referentieapparaat toont grote stroomlekken door het ontbreken van kathode-bufferlaag. Aan de andere kant werd een veel betere rectificatiefactor verkregen door CdSe/LiF ETL in te voeren en daardoor is de stroomlekage verminderd. Verdere karakterisering van deze eigenschap wordt uitgevoerd via electrochemische impedantiespectroscopie (EIS). Figuur 5b toont de EIS-resultaten van de twee apparaten in het donker in een open-circuit conditie. Vergeleken met de referentie toont het doelapparaat een grotere diameter van de halve cirkel, dat wil zeggen een grotere ladingrecombinatiewerstand in de perovskietfilm en aan het perovskiet/ETL-interface [26, 27]. De toevoeging van perovskiet/CdSe-interface kan de ladingsoverdrachtsrecombinatiewerstand (Rct) waarde verhogen zoals getoond in het inset van Fig. 5b, wat een verminderde ladingrecombinatie nabij de kathode aangeeft. Dus tonen onze resultaten een verbeterde ladingsoverdracht en -extractie door de CdSe/LiF ETL aan.

Om de ladingcollectiecapaciteit van deze bufferlaag verder te evalueren, karakteriseerden we de kortsluitstroomdichtheid onder verschillende lichtintensiteit en de resultaten worden getoond in Fig. 6a. Beide apparaten tonen een bijna-lineaire toename in Jsc volgende de toename in lichtintensiteit. Het CdSe/LiF-apparaat vertoont een veel snellere toename dan de referentie, wat verbeterde ladingcollectiecapaciteit onder hogere lichtintensiteit aantoont. Deze eigenschap wordt ook aangegeven door het oppervlakte-fotovoltaïsche spectrum (SPV) in Fig. 6b. Zonder bufferlaag genereert het apparaat relatief zwakke SPV-signalen in het zichtbare lichtgebied, terwijl de adoptie van CdSe/LiF-laag de SPV-waarden in hetzelfde gebied aanzienlijk verhoogt. Aangezien het SPV-signaal gecorreleerd is met ladinggeneratie en daarna transport naar het filmoppervlak [17, 28], kan de grotere SPV-waarde in het doelapparaat redelijk worden verklaard door de verbeterde ladingcollectie en -transport via een type-II heterojunctie aan het perovskiet/ETL-interface, zoals getoond in Fig. 2d.

Conclusies

Concluderend hebben we planare perovskietzonnecellen gefabriceerd met CdSe-kwantumpunt/LiF elektronentransportlaag die compatibel is met het oplossingsproces van het apparaat. De uniforme en volledige bedekking van de perovskietfilm door een 25-nm CdSe QDs en 1 nm LiF zou ruimtelijke en elektronische gemak bieden voor elektronenoverdracht en -extractie, zoals aangegeven door de TRPL, EIS, en SPV-karakterisering en zoveel meer. De adoptie van deze ETL brengt een significante toename in fotovoltaïsche efficiëntie, van 4,8% voor die zonder bufferlaag tot 14,2% in de geoptimaliseerde doel en een maximum van 15,1%. De prestatiestabiliteit is ook verbeterd. Ons werk biedt een veelbelovende kandidaat voor ETL's voor de ontwikkeling van hoog-efficiënte en lage-kost geïnverteerde perovskietzonnecellen.