Eco-vriendelijke perovskiet zonnecellen met 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon als polaire oplosmiddeladditief

Samenvatting

Perovskiet zonnecellen (PSCs) hebben grote potentiëel in fotovoltaïsche toepassingen door hun hoge vermogensomzettingsrendement en lage verwerkingskosten. PSCs worden meestal geproduceerd uit PbI₂/dimetylformamide oplossing met giftige additieven zoals N-methylpyrrolidon en hexamethylfosforamide. Hier gebruiken we een milieuvriendelijk aprotisch polair oplosmiddel, 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon (DMI), om perovskiet-films te fabriceren. Door 10 vol% DMI toe te voegen aan de precursoroplossing, worden hoogwaardige perovskiet-films met gladde oppervlaktes verkregen. Door de annealtemperatuur te verhogen van 100 naar 130 °C, neemt de gemiddelde korrelgrootte van de perovskiet toe van ~216 tot 375 nm. Als resultaat stijgt het rendement van de PSCs van 10,72% naar 14,54%.

Achtergrond

Recent hebben organisch-metalhalide perovskiet zonnecellen (PSCs) grote aandacht getrokken door de snelle groei van vermogensomzettingsrendement (PCE) en lage verwerkingskosten. Momenteel worden perovskiet zonnecellen voornamig geproduceerd via oplossingsgebaseerde verwerking, waaronder eenstaps-, tweestaps- en additief-geassisteerde depositiemethoden. De tweestapsmethode wordt veel gebruikt voor het bereiken van hoge-rendement perovskiet zonnecellen. In de traditionele tweestapsmethode wordt CH₃NH₃PbI₃ perovskiet (MAPbI₃) gevormd door intercalatie van CH₃NH₃I (MAI) in het PbI₂-rooster, wat meestal leidt tot ruwe oppervlaktes door volume-expansie en het bestaan van kleine korrels op de perovskiet-films.

Over het algemeen wordt dimetylformamide (DMF) gebruikt als oplosmiddel voor het bereiden van PbI₂- en MAPbI₃-films. Het vluchtige DMF-oplosmiddel heeft een hoge verzadigde dampdruk, wat zorgt dat PbI₂ snel kristalliseert tijdens het spinnen van de PbI₂/DMF-oplossing, waardoor het moeilijk is om de kristalliniteit van de PbI₂-films te controleren. De morfologie van de perovskiet-film hangt sterk af van de PbI₂-film. Om gladde en dichte perovskiet-films met grote korrels te verkrijgen, voegen onderzoekers meestal additieven toe aan de PbI₂/DMF-precursoroplossing. Bijvoorbeeld, Zhang et al. rapporteerden de bereiding van een gladde MAPbI₃-film door 4-tert-butylpyridine (TBP) in de PbI₂/DMF-precursoroplossing te incorporeren. Li et al. mediateerden de nucleatie en korrelgroei om grote perovskiet-korrels in micrometerschaal te verkrijgen door acetonitrile toe te voegen aan de PbI₂/DMF-oplossing. Recent werd ook de Lewis-zuur-base-adductbenadering gebruikt om hoogwaardige perovskiet-films te fabriceren. Sommige aprotische polaire oplosmiddelen, zoals DMF, N,N-dimetylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidon (NMP), en hexamethylfosforamide (HMPA), zijn gebruikt als Lewis-base oplosmiddelen om de kwaliteit en prestaties van perovskiet zonnecellen te verbeteren. Lee et al. wijzen erop dat aprotische polaire oplosmiddelen, die zuurstof, zwavel of stikstof liganden bevatten, Lewis-basen zijn, die Lewis-zuur-base-adducten van PbI₂·xSol met PbI₂ kunnen vormen via coördinatiebindingen. De Lewis-adducten van PbI₂·xSol leiden tot hoogwaardige perovskiet-films en hoge-rendement PSCs. Echter, de bovengenoemde aprotische polaire oplosmiddelen zijn giftig, wat schadelijk is voor gezondheid en milieu.

1,3-Dimetyl-2-imidazolidinon (DMI) is ook een aprotisch polair oplosmiddel met lage vluchtigheid. DMI heeft een vijfledenring en een carbonylgroep. Vanwege het geïsoleerde elektronenpaar op het O-atoom van de carbonyl, kan DMI ook een Lewis-adduct met PbI₂ vormen. Belangrijker nog, het potentiële toxicologische risico van DMI is lager dan dat van het kankerverwekkende HMPA en de reproductietoxische NMP. Dus is het een goed alternatief oplosmiddel voor HMPA en NMP bij het vormen van perovskiet via de Lewis-adductbenadering, omdat het een veiliger werkomgeving biedt. Hier introduceren we het DMI-oplosmiddel in de PbI₂/DMF-precursoroplossing om de kwaliteit van de perovskiet-films te verbeteren.

Methoden

Apparaatfabricage

De perovskiet-films en zonnecellen werden geproduceerd via een gewijzigde tweestapsmethode, die in detail is beschreven in ons eerdere artikel. In het kort werd een compacte TiO₂-blokkeringslaag gespinnen van een zwak zure oplossing van titaniumisopropoxide in ethanol bij 2000 rpm gedurende 30 s op FTO-substraat, gevolgd door sinteren bij 500 °C gedurende 30 min. Een mesoporieuze TiO₂-laag werd vervolgens gedeponeerd op de blokkeringslaag door het spinnen van gedilueerde TiO₂-pasta (Dyesol-30NRT, Dyesol) in ethanol (1:6, gewichtsverhouding) bij 3500 rpm gedurende 30 s. Het FTO-substraat werd gesinterd bij 500 °C gedurende 30 min. Het FTO-substraat werd vervolgens besproeid met 1 M PbI₂/DMF-oplossing met verschillende volumefracties DMI en vervolgens gespinnen bij 3000 rpm gedurende 30 s. De PbI₂-precursorfilm werd direct gedoopt in een oplossing van CH₃NH₃I (MAI) in 2-propanol met een concentratie van 30 mg/mL gedurende 120 s om MAPbI₃-films te bereiden en vervolgens geanneald bij 100 °C gedurende 30 min. Een HTM-laag werd vervolgens gedeponeerd door het spinnen van een oplossing bereid door 100 mg spiro-OMeTAD, 40 µL 4-tert-butylpyridine (TBP), 36 µL van een voorraadoplossing van 520 mg/mL TFSI in acetonitrile, en 60 µL van een voorraadoplossing van 300 mg/mL FK102 dopant in acetonitrile in 1 mL chlorbenzeen op te lossen. Ten slotte werd een 60-nm-dikke Au-film thermisch verdampt op de HTM om een achterelectrode te vormen. De actieve oppervlakte van de electrode was vastgezet op 0,06 cm².

Apparaatkarakterisering

De Lewis-adduct van PbI₂·DMI en perovskiet-films werden gekarakteriseerd en geëvalueerd door röntgendiffractie (XRD, Smartlab, Rigaku), veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (SEM, MERLIN VP Compact), Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie (VERTEX 70v), en thermogravimetrische analyse (TGA, Q5000IR). Impedantiespectra (IS) van de PSCs werden in het donker gemeten met een elektrochemische werkstation (CHI660D) onder een biasspanning van 0,9 V en een alternerend signaal van 10 mV in een bereik van 1 Hz tot 1 MHz. Steady-state en tijdsopgeloste fotoluminescentie (PL) spectra werden gemeten met een Edinburgh FLS 920 instrument. Stroom-spanningskrommen werden in lucht gemeten geïllustreerd door een zonsimulator (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) bij een scansnelheid van 5 mV/s.

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a, b toont FTIR-transmissiespectra van de zuivere DMF- en DMI-oplosmiddelen en hun corresponderende Lewis-adducten. De rektrilling van C=O-bindingen bevindt zich op 1670 en 1697 cm⁻¹ voor de DMF- en DMI-oplosmiddelen, respectievelijk. Bij het vormen van Lewis-adducten verschuiven de C=O-pieken apart naar 1658 en 1668 cm⁻¹. Dit wijst erop dat zowel DMI als DMF kunnen interacteren met PbI₂ via dative Pb–O-bindingen, die apart Lewis-adducten van PbI₂·DMI en PbI₂·DMF vormen. Afbeelding 1c toont TGA-krommen van PbI₂-poeder en zijn Lewis-adducten van PbI₂·DMI en PbI₂·DMF. Het PbI₂·DMF ontbindt volledig tot PbI₂ bij 120 °C, terwijl PbI₂·DMI volledig ontbindt bij 200 °C. Dit duidt erop dat het PbI₂·DMI-adduct stabieler is dan het PbI₂·DMF-adduct door de sterkere moleculaire interactie tussen DMI en PbI₂. Daarom neigt het ertoe PbI₂·DMI te vormen wanneer DMI aanwezig is in de PbI₂/DMF-precursoroplossing. Afbeelding 1d toont XRD-krommen van de Lewis-adducten van PbI₂·DMI en PbI₂·DMF, bereid uit PbI₂/DMF-oplossing met en zonder 10 vol% DMI. Het PbI₂·DMI heeft twee karakteristieke diffractiepieken bij 7,97° en 9,21°, die kleiner zijn dan die van PbI₂·DMF (9,12° en 9,72°).

Wanneer gedompeld in MAI/2-propanol-oplossing, converteren de Lewis-adducten van PbI₂·DMI tot perovskiet via moleculaire uitwisseling tussen DMI en MAI gebaseerd op de volgende formule:

PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI

Additioneel bestand 1: Figuur S2 toont XRD-krommen van de geannealde perovskiet-films bereid door Lewis-adducten van PbI₂·DMI te dompelen in de MAI/2-propanol-oplossing voor verschillende tijden. De XRD-pieken bij 12,7° en 14,2° worden toegewezen aan (001) van PbI₂ en (110) van de perovskiet, respectievelijk. Het toont aan dat PbI₂·DMI volledig omzet tot perovskiet binnen 2 min. Er is residueel PbI₂ in de perovskiet-films wanneer de reactietijd minder dan 120 s is.

Afbeelding 2 toont SEM-afbeeldingen van de PbI₂-films en corresponderende perovskiet-films bereid uit de PbI₂/DMF-oplossing met verschillende hoeveelheden DMI. Alle monsters zijn geanneald bij 100 °C gedurende 30 min voor SEM-karakterisering. In vergelijking met DMF heeft DMI een hogere kookpunt en sterkere interactie met PbI₂. Daarom verandert de morfologie van de PbI₂-films duidelijk met de concentratie van DMI. De PbI₂-korrels veranderen van vertakte naar platte structuren wanneer 10 vol% DMI wordt toegevoegd aan de PbI₂/DMF-precursoroplossing (zie Fig. 2a, b). Echter, de PbI₂-films veranderen in poriëne en zelfs discontinue films, wanneer de DMI-concentratie toeneemt tot 20 vol% (Fig. 2c). De resulterende MAPbI₃-films worden significant beïnvloed door de PbI₂-films. Dus heeft de perovskiet-film een uniforme korrel en glad oppervlak voor het monster bereid uit de oplossing met 10 vol% DMI (zie Fig. 2e), wat beter is dan zonder DMI. Echter, overmatige DMI kan leiden tot discontinue films (zie Fig. 2f), wat nadelig is voor de fotovoltaïsche prestaties van PSCs.

Ondanks uniforme korrel en glad oppervlak, is de korrelgrootte van MAPbI₃ geproduceerd uit PbI₂/DMF-oplossing met 10% DMI en geanneald bij 100 °C niet groot genoeg. Volgens de TGA-krommen in Fig. 1c ontsnapt DMI uit de Lewis-adducten bij hogere temperatuur dan DMF. Hier verhogen we de annealtemperatuur. Afbeelding 3a, b toont bovenaanzicht SEM-afbeeldingen van de perovskiet-films bereid door annealing bij 100 en 130 °C uit de oplossing met 10 vol% DMI gedurende 10 min. Het is duidelijk dat de korrelgrootte toeneemt naarmate de annealtemperatuur stijgt. De gemiddelde korrelgroottes zijn 216 en 375 nm voor de monsters bereid bij annealtemperaturen van 100 en 130 °C, respectievelijk. Afbeelding 3c, d toont dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen van de perovskiet zonnecellen. Het toont aan dat de perovskiet zonnecellen ongeveer 250-nm-dikke perovskiet-lagen hebben. Het bevat slechts één korrel in de meeste gebieden voor de monsters geanneald bij hoge temperatuur (130 °C), wat toe te schrijven is aan de grotere korrelgrootte dan de filmdikte. Bij verhoging van de annealtemperatuur tot 160 °C, is er residueel PbI₂ in de perovskiet-films, wat resulteert in slechte fotovoltaïsche prestaties.

Afbeelding 4a toont J–V-krommen van de beste cellen geproduceerd uit de oplossing met verschillende DMI-additieven. De corresponderende fotovoltaïsche parameters zijn weergegeven in Tabel 1. De PSCs vertonen de beste fotovoltaïsche prestaties met een PCE van 14,54%, een korte-stroomdichtheid (J_sc) van 21,05 mA/cm², een open-circuitspanning (V_oc) van 1,02 V, en een vulfactor (FF) van 67,72% voor de monsters geproduceerd uit DMF-oplossing met 10 vol% DMI en geanneald bij 130 °C. Voor de PSCs geproduceerd uit dezelfde precursoroplossing en geanneald bij 100 °C, is de beste PCE slechts 12,84%. De PSCs geproduceerd uit de oplossing met DMI-additief hebben betere fotovoltaïsche prestaties dan die uit de oplossing zonder DMI (beste PCE = 10,72%, J_sc = 20,14 mA/cm², V_oc = 0,97 V, FF = 55,14%). Een reeks fotovoltaïsche parameters voor de PSCs geproduceerd uit verschillende voorwaarden vertonen een vergelijkbare neiging als de beste PSCs. De apparaten geproduceerd uit de oplossing met 10 vol% DMI en annealing bij 130 °C vertonen hogere PCE dan die uit zuivere DMF. Afbeelding 4b toont een incident-fotoon-naar-stroom-efficiëntie (IPCE) resultaat van een PSC geproduceerd uit DMF-oplossing met 10 vol% DMI, wat een goede kwantumopbrengst vertoont. Het geïntegreerde J_sc is ongeveer 10% lager dan dat verkregen van de omgekeerde scan. Deze discrepantie kan voortkomen uit de spectraal mismatch tussen de IPCE-lichtbron en zonsimulator en uit de degradatie van de apparaten tijdens de meting in lucht. Om het stabilisatie- of verzadigingspunt van de fotostroom voor de PSCs geproduceerd uit de oplossing met 10 vol% DMI en annealing bij 130 °C te controleren, maatten we de steady-state-stroom van een typische PSC bij een biasspanning dicht bij het maximum vermogenspunt (0,78 V). De PSC toont een stabiele uitgang. Het apparaat toont een duidelijke hystereseverschijnsel.

Afbeelding 5a toont impedantiespectra van de PSCs gemeten in het donker bij een voorwaartse biasspanning van 0,9 V. De inset van Fig. 5a is een equivalent circuit samengesteld uit serieweerstand (R_s), recombinatieweerstand (R_rec) en transportweerstand (R_HTM). De R_s van de PSCs daalt van 26,16 naar 14,30 Ω door 10% DMI toe te voegen in DMF en annealing bij 130 °C vergeleken met zonder DMI. De kleine R_s vergemakkelijk ladingsdragertransport, wat leidt tot hoge J_sc. Integenstelling, de R_rec stijgt van 46,49 naar 2778 Ω door 10 vol% DMI toe te voegen in DMF en annealing bij 130 °C vergeleken met zuivere DMF. De hoge R_rec onderdrukt effectief ladingrecombinatie voor verbeterde apparaatprestaties.

Afbeelding 5b toont steady-state PL-spectra van de MAPbI₃-films gedeponeerd op mesoporieuze TiO₂-substraat. De PL-spectra zijn gekwetst voor de perovskiet-films geproduceerd uit de oplossing met 10% DMI en annealing bij 130 °C, wat aangeeft dat ladingen effectief overgaan van MAPbI₃ in een TiO₂-film voordat ze recombineren aan de interface. In vergelijking met die geproduceerd uit zuivere DMF, kan het toevoegen van DMI-additief de ladingsoverdracht verbeteren. Om meer inzicht te krijgen in ladingsoverdracht, werden ook tijdsopgeloste PL van de MAPbI₃-films gedeponeerd op het mesoporieuze TiO₂-substraat uitgevoerd. De spectra passen goed op een bi-exponentiële afnamefunctie. Dit duidt erop dat er een snelle (τ₁) en een langzame (τ₂) afname in de PSCs is. Het snelle afnameproces wordt beschouwd als een kwettingseffect van vrije ladingsdragers in de perovskiet-film naar de elektronen-transportlaag (ETL) of HTM, terwijl het langzame afnameproces wordt beschouwd als de stralende afname. De τ₁ daalt van 3,71 naar 2,80 ns bij toevoeging van 10% DMI en annealing bij 100 °C. Verder daalt de τ₁ naar 1,90 ns bij toevoeging van 10% DMI en annealing bij 130 °C, wat aantoont dat elektronen sneller overgaan van de perovskiet-film naar de TiO₂ ETL-laag, getuige de sterkere steady-state PL-kwetting. We geloven dat de verhoogde ladingsoverdrachtssnelheid toe te schrijven is aan de toename van grote korrels en vermindering van korrelgrenzen in de perovskiet-films door toevoeging van DMI.

Conclusies

We hebben hoogwaardige perovskiet-films met grote korrels geproduceerd door milieuvriendelijke DMI-additieven toe te voegen aan de PbI₂/DMF-oplossing. Het vormt een compacte Lewis-adduct-film van PbI₂·DMI, die omzet tot perovskiet-films via moleculaire uitwisseling tussen DMI en MAI. Hoogwaardige perovskiet-films met grote korrels zijn eenvoudig te verkrijgen door annealing bij hoge temperatuur. De prestaties van de perovskiet zonnecellen worden dus aanzienlijk verbeterd door 10 vol% DMI toe te voegen aan de precursoroplossing en annealing bij 130 °C.

Afkortingen

DMF:

Dimetylformamide

DMI:

1,3-Dimetyl-2-imidazolidinon

DMSO:

N,N-Dimetylsulfoxide

HMPA:

Hexamethylfosforamide

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-Methylpyrrolidon

PSCs:

Perovskiet zonnecellen