Verbeterde stabiliteit en efficiëntie van 2D-perovskietzonnecellen door bromeinbouw

Samenvatting

Tweedimensionale (2D) organisch-anorganische perovskieten als een van de meest importante fotovoltaische materialen gebruikt in zonnecellen hebben opmerkelijke aandacht getrokken. Deze 2D-perovskieten vertonen superieure omgevingsstabiliteit en brede afstelbaarheid van hun opto-elektronische eigenschappen. Echter, hun fotovoltaische prestaties lopen ver achter die van traditionele driedimensionale (3D) perovskieten. In dit werk tonen we aan dat de vermogensomzettingsrendement (PCE) van 2D-perovskietzonnecellen (PVSC's) sterk verbetert van 3,01% voor de initiële tot 12,19% door de inbouw van PbBr₂. De verbeterde efficiëntie wordt toegeschreven aan superieure oppervlakte-kwaliteit, verbeterde kristallijnheid en de resulterende verminderde vallendichtheid. Bovendien tonen PbBr₂-geïncorporeerde apparaten zonder inkapseling uitstekende vochtigheidsstabiliteit, verlichtingsstabiliteit en thermische stabiliteit. Dit werk biedt een universele en haalbare weg naar efficiënte en stabiele 2D-PVSC's.

Inleiding

Gedurende het afgelopen decennium hebben hybride organisch-anorganische perovskieten aanzienlijke aandacht getrokken als veelbelovende fotovoltaische materialen vanwege hun eenvoudige bereidingsproces en uitstekende opto-elektronische kenmerken, zoals kleine exciton-bindingsenergie, geschikte bandgap, grote lichtabsorptie en lange exciton-diffusielengte. Op dit moment heeft het hoogste gecertificeerde PCE 25% van 3D-PVSC's overschreden. Helaas belemmert het stabiliteitsprobleem van 3D-perovskiet de commerciële toepassing van perovskietzonnecellen. Bijvoorbeeld, CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) perkwiet degradeert snel wanneer blootgesteld aan licht voor lange periodes of aan vocht. Dit probleem heeft onderzoekers aangemoedigd om hard te werken aan het verbeteren van de stabiliteit van perkwietmaterialen.

Onlangs zijn 2D-perkwieten (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (Ruddlesden-Popper-fase) ontwikkeld vanwege hun uitstekende vochtbestendigheid, waarin R een langketen-organische groep of bulky organische groep is, A staat voor kleine organische kation (MA⁺, FA⁺ of Cs⁺), M correspondeert met de B-kation in de driedimensionale perkwiet (namelijk Pb²⁺ en Sn²⁺), X is halogenaanion (I⁻, Br⁻ en Cl⁻), en n is het aantal octaeders in elke individuele perkwietlaag wat het aantal 2D-perkwieten definieert. Vanwege de sterkere van der Waals-interactie tussen de geblokkeerde organische moleculen en de [MX₆]⁴⁻-eenheid, vertoont 2D-perkwiet betere stabiliteit dan 3D-perkwiet. Echter, de grote exciton-bindingsenergie van 2D-perkwiet maakt exciton-dissociatie moeilijker. Tegelijkertijd belemmert de isolatie van de organische spacerlaag het transport van ladingsdragers, wat resulteert in een vermindering van de fotogegenereerde stroom. Daarom loopt het PCE van 2D-PVSC's ver achter dat van hun 3D-counterparts.

Verschillende methoden zijn geïmplementeerd om de prestaties van 2D-PVSC's te verbeteren, inclusief additief-ingenieurswerk, componentregulatie, interface-ingenieurswerk en bereidingsproces. Halogenionen tonen groot potentieel om de prestaties van het apparaat in 3D-PVSC's te verbeteren. Bijvoorbeeld, een kleine hoeveelheid chloride in 3D-perkwiet kan de kristallisatietijd verlengen, de kristalgroeirichting veranderen, de dichtheid van vallen verminderen en de diffusielengte van fotogegenereerde ladingsdragers vergroten. Terwijl eerdere werk bewijst dat een kleine hoeveelheid brome gedopeerd 3D-perkwiet de stabiliteit verbetert, ionmigratie onderdrukt en vallendichtheid vermindert. Overwegende de samenstelling van 2D-perkwiet, is het noodzakelijk om onderzoek te doen naar halogeenregulatie. Echter, slechts beperkt werk is uitgevoerd over de invloed van 2D-perkwiet halogeenregulatie op apparaatprestaties. Liu en zijn medewerkers vonden dat chloride een cruciale rol speelt in het verbeteren van perkwietmorfologie. Door de chlorideratio van de precursoroplossing te reguleren, werd het 2D-perkwietfilm met verhoogde korrelgrootte, verbeterde kristallijnheid en uniform oppervlak verkregen. Als resultaat werd het PCE van 2D-PVSC's met uitstekende stabiliteit opmerkelijk verbeterd van 6,52 tot 12,78%. Deze resultaten bevestigen dat halogeenregulatie de prestaties van 2D-PVSC's kan verbeteren.

In dit werk onderzochten we de invloed van brome op de opto-elektronische eigenschappen van de 2D-perkwiet door gebruik te maken van n-butylamine (BA) spacer. Brome werd geïncorporeerd door gebruik te maken van lood(II)bromide (PbBr₂). Het wordt gedemonstreerd dat de inbouw van een geschikte hoeveelheid brome in staat is de vorming van hoogwaardige 2D-perkwietfilm te faciliteren, wat resulteert in de verminderde defecttoestanden van 2D-perkwietfilm en verbeterde fotovoltaische prestaties van 2D-PVSC's. Het PCE van 2D-PVSC's wordt verhoogd van 3,66 tot 12,4%. Meer interessant vertonen de optimale 2D-PVSC-apparaten een significante verbetering in vochtigheids-, verlichtings- en thermische stabiliteit.

Methode

Materialen en oplossingsbereiding

Lood(II)iodide (PbI₂), PbBr₂, n-butylammoniumiodide (BAI), methylamineiodide (CH₃NH₃I, MAI), PEDOT:PSS (4083) waterige oplossing, fenyl-C61-boterzuur methylester (PC₆₁BM) en bathocuproïne (BCP) werden gekocht van Xi'an Polymer Light Technology Cory. N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) en chloorbenzeen werden besteld bij Sigma-Aldrich. Isopropanol werd gekocht bij You Xuan Trade Co., Ltd. Alle reagentia en oplosmiddelen werden gebruikt zoals ontvangen. De 2D-perkwiet BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ (n = 5, x = 0, 5, 10 of 15%) precursoroplossing (0,8 M) werd gefabriceerd door BAI, MAI, PbI₂ en PbBr₂ toe te voegen met een molaire verhouding van 0,4:0,8:1-x:x in het gemengde oplosmiddel van DMSO en DMF in 1:15 volumeverhouding.

Apparaatfabricage

De indium-tin-oxide (ITO) substraten werden gereinigd door opeenvolgende sonicatie in detergent, aceton, absolute ethyliche alcohol en gedemineraliseerd water gedurende 15 minuten elk. De ITO-substraten werden gedroogd in N₂-stroom en gereinigd door UV-O₃-behandeling gedurende 15 minuten. PEDOT:PSS waterige oplossing werd vervolgens gespincoteerd op de ITO-substraten onder 5000 toer/min gedurende 30 s, gevolgd door anealing bij 150 °C gedurende 15 minuten in lucht. Vervolgens werden de PEDOT:PSS/ITO-substraten overgebracht in een stikstof handschoenenkast. De 2D-perkwietoplossingen met verschillende bromegehalte werden gespincoteerd op de voorverwarmde PEDOT:PSS/ITO-substraten door een spincoteerproces bij 5000 toer/min gedurende 20 s en vervolgens anealing bij 100 °C gedurende 10 minuten. Na anealing werden de bereide PCBM-oplossing (20 mg/mL in chloorbenzeen) en BCP-oplossing (0,5 mg/mL in isopropanol) bovenop het 2D-perkwietfilm geplaatst bij 2000 toer/min gedurende 30 s en 5000 toer/min gedurende 30 s, respectievelijk. Ten slotte werd thermische verdamping geïmplementeerd om de elektroden Ag met een dikte van 70 nm te bereiden.

Meting en karakterisatie

De scanning elektronenmicroscopie (FEI-Inspect F50, Nederland), atoomkrachtmicroscopie (Cypher S) en Röntgendiffractie (Bruker D8 ADVANCE A25X) metingen werden uitgevoerd gebaseerd op de structuur van ITO-geetste glas/PEDOT:PSS/2D-perkwiet. Het UV-zichtbare absorptiespectrum van 2D-perkwietfilms op glazen werd gemeten door Shimadzu 1500 spectrophotometer. PL-spectrum werd verzameld door Fluo Time 300 (Pico Quant) spectrofluorometer. De stroomdichtheid-spanning (J-V) kenmerken van 2D-PVSC's werden verzameld met behulp van een Keithley 2400 Sourcemeter onder AM 1.5G zonintensiteit bestraald door een Newport Corp zonsimulator. Het actieve oppervlak van het apparaat is 0,04 cm². De J-V-krommen werden gemeten in de omgekeerde (van 1,2 tot 0 V) en voorwaartse (van 0 tot 1,2 V) richtingen met een scansnelheid van 0,23 V/s, vast spanningsinterval van 0,0174 mV, en wachttijd van 10 ms. Donker stroom-spanningskrommen werden op dezelfde manier gemeten onder donkere conditie.

Resultaten en discussie

De 2D-perkwietfilms met verschillende hoeveelheden brome geïncorporeerd werden bereid door een eerder gerapporteerde hot-casting-methode. Door deze methode worden substraten voorverwarmd om kristallisatie en oriëntatie te begunstigen. Om de effecten van verschillende hoeveelheden PbBr₂ in de 2D-perkwiet-precursoroplossingen op de morfologie van de resulterende film te onderzoeken, werden scanning elektronenmicroscopie (SEM) en atoomkrachtmicroscopie (AFM) metingen uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 1a, vertoont het 2D-perkwiet BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ-film zonder bromeinbouw (x = 0%, aangeduid als controle perkwiet) een slechte morfologie met grote scheuren, wat lage dekking en inferieure compactheid aangeeft. De scheuren verdwijnen in het 2D-perkwietfilm met 5 mol% PbBr₂-gehalte (x = 5%, aangeduid als perkwiet-5%). Echter, het perkwiet-5% film toont nog steeds enkele gaten (Fig. 1b). In het geval van het 2D-perkwietfilm met 10 mol% PbBr₂-gehalte (x = 10%, aangeduid als perkwiet-10%), wordt het filmoppervlak uniform en compact zonder enige scheuren of gaten (Fig. 1c). Naarmate het PbBr₂-gehalte verder verhoogd wordt tot 15 mol% (x = 15%, aangeduid als perkwiet-15%), verschijnen scheuren in het film weer (Fig. 1d). De AFM-beelden van 2D-perkwietfilm met diverse hoeveelheden PbBr₂ worden getoond in Fig. 2a–d, wat consistent is met de SEM-resultaten. Het controle perkwietfilm toont een ruw oppervlak met een hoge root-mean-squared ruwheid (RMS) waarde van 51,2 nm. De gedeeltelijke vervanging van jodium door brome verlaagt de RMS-waarde sterk tot 21,3 nm voor perkwiet-5% en 23,1 nm voor perkwiet-15%, respectievelijk. Vooral het perkwiet-10% film vertoont een tamelijk glad oppervlak met de laagste RMS-waarde van 10,7 nm door het verdwijnen van scheuren en gaten. De bovenstaande resultaten wijzen erop dat het inbouwen van een geschikte hoeveelheid brome gunstig is om de uniformiteit en oppervlakte-dekking van de 2D-perkwietfilm te verbeteren. Het is bekend dat scheuren en gaten in het film kunnen leiden tot sterke energetische onorde, recombinatie veroorzaken, ladingstransport belemmeren en fotovoltaische prestaties verzwakken. Daarom is het verkrijgen van een uniform en goed bedekt perkwietfilm essentieel om de apparaatefficiëntie te verbeteren.

Om de impact van brome op de kristalfase en kristallijnheid van 2D-perkwietfilms te onderzoeken, werden Röntgendiffractie (XRD) metingen uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 2e, tonen alle films twee kenmerkende diffractiepieken op ongeveer 14,5° en 28,4°, welke toegewezen kunnen worden aan (111) en (202) kristallografische vlakken, respectievelijk. Eerdere studies hebben voorgesteld dat zowel de (111) als (202) oriëntatie toelaten dat de [(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻-platen in verticale uitlijning groeien ten opzichte van het PEDOT:PSS/ITO-substraat. Daarom is beperkte vervanging van jodium met brome gunstig voor de vorming van verticale georiënteerde 2D-perkwietfilm, zoals bewijs door de preferente intensiteitstoename in de (111) en (202) pieken. De verticale georiënteerde 2D-perkwietfilm toelaat een efficiënter transport van foton-geïnduceerde ladingsdragers, wat de fotovoltaische prestaties van PVSC verbetert. Aan de ene kant worden de diffractiepieken op ongeveer 14,5° en 28,4° beide sterker bij de inbouw van brome, wat de verbeterde kristallijnheid van het perkwietfilm suggereert. Aan de andere kant verschuiven de twee pieken geleidelijk naar hogere hoeken bij de bromeinbouw, wat te wijten is aan de kleinere grootte van het broomion ten opzichte van het jodiumion dat het kristalrooster inkrimpt. Deze geleidelijke verschuivingen in diffractiepiekpositie bewijzen dat gemengde BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ perkwieten gevormd worden met broomion in het kristalrooster ingebouwd. Het is opmerkelijk dat alle films de pieken van (0 k0) reflecties bij lage hoeken (< 10°) tonen, wat de vorming van 2D RP-perkwietstructuren aangeeft (Fig. 2f). Echter, de controlefilm vertoont enkele diffractiepieken die niet toegewezen kunnen worden aan enig typisch 2D-perkwietkenmerkende piek. De intensiteit van deze ongewenste pieken wordt verzwakt bij de inbouw van brome, wat resulteert in de laagste intensiteit in perkwiet-10% film. Dit fenomeen suggereert dat de inbouw van matige brome de vorming van onzuiverheidsfasen in het 2D-perkwietfilm kan onderdrukken.

Verder werden absorptie- en fotoluminescentie (PL) metingen uitgevoerd om de invloed van bromeinbouw op de filmoptische eigenschappen te begrijpen, samengevat in Fig. 3a–c. Figuur 3a toont de UV-zichtbare absorptiespectra van het 2D-perkwietfilm met diverse hoeveelheden PbBr₂. Al deze films tonen kenmerkende exciton-absorptiepieken in de absorptiespectra, welke toegewezen worden aan 2D-fasen met n = 2, 3 en 4, hoewel nominaal bereid als "n = 5". Het perkwiet-10% vertoont de verhoogde absorptie-intensiteit, voortvloeiend uit een dichte en uniforme aard van het resulterende film, zoals bewijs door SEM- en AFM-beelden. Daarnaast heeft de absorptierand van BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ een blauwverschuiving met de toename van x-waarde, wat het verbreedingen van de bandgap bewijst. Figuur 3b presenteert de steady-state PL-spectra van de 2D-perkwietfilms gedeponeerd op glassubstraten. In vergelijking met het controlemonster dat het zwakste PL-signaal toont, vertoont of perkwiet-15% monster of perkwiet-5% monster het verhoogde PL-signaal, terwijl het perkwiet-10% monster het sterkste PL-signaal toont. Opmerkelijke PL-versterking wordt waargenomen na het inbouwen van brome, wat de verminderde vallendichtheid in de PbBr₂-behandelde films aangeeft. Figuur 3c toont de tijdsopgeloste PL-vervallspectra van de BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ films gespincoteerd op glassubstraten, wat ook de reductie van vallendichtheid in perkwiet met de inbouw van brome bewijst. De tijdsopgeloste PL-krommen werden gefit met een twee-exponentiële vergelijking (Eq. (1)) die een snelle verval en een langzame vervalproces bevat, en de fitparameters zijn samengevat in Tabel 1. De snelle verval (τ₁) wordt beschouwd als het resultaat van het kwitschen van ladingsdragers transport in het perkwietdomein, en de langzame verval (τ₂) is het resultaat van radiatieve recombinatie. De gemiddelde levensduur (τ) van 2D-perkwietfilms worden berekend volgens Eq. (2). Het perkwiet-10% film presenteert de langste τ van 3,47 ns in vergelijking met andere films (namelijk 0,9 ns, 2,72 ns en 1,31 ns voor controlefilm, perkwiet-5% film en perkwiet-15% film, respectievelijk), wat een langzamere recombinatieproces met minder defecten suggereert.

Daarnaast, om te onderzoeken of verminderde defecttoestanden voortkomen uit PbBr₂ wanneer de 2D-perkwietfilms in een PVSC-structuur gemonteerd zijn, werden donker stroom-spanningskrommen van de corresponderende apparaten ook verzameld (Fig. 3d). De donkerstroom van het apparaat gebaseerd op het perkwiet-10% film is veel lager dan die van het apparaat gebaseerd op de controlefilm bij dezelfde spanning. De lagere donkerstroom van het apparaat gebaseerd op het perkwiet-10% film geeft aan dat de verminderde defecttoestanden inderdaad bijgedragen worden door de bromeinbouw.

Het is getoond dat PbBr₂ in 2D-perkwietfilms verbeterde morfologie, kristallijnheid en opto-elektronische eigenschappen induceert. We fabriceren PVSC-apparaten met de plannaire p-i-n architectuur als indium-tin-oxide (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/Ag. De J-V-krommen en de gerelateerde parameters van de best-presterende apparaten worden getoond in Fig. 4a en Tabel 2. De PVSC's gebaseerd op het controle perkwietfilm leverden een slechte apparaatprestatie op, met een kampioens PCE van 3,01% met een open-circuitspanning (V_oc) van 0,89 V, een kortsluitstroomdichtheid (J_sc) van 8,28 mA/cm² en een vulfactor (FF) van 40,79%. De introductie van brome in de perkwietprecursor verhoogt het PCE van het apparaat opmerkelijk (Fig. 4a). Het hoogste PCE van 12,19% met een V_oc van 1,02 V, een J_sc van 17,86 mA/cm² en een vulfactor (FF) van 66,91% werd verkregen in het 10 mol% PbBr₂-behandelde apparaat vergeleken met 8,88% in het 5 mol% PbBr₂-bevattende apparaat en 7,85% in het 15 mol% PbBr₂-bevattende apparaat. Om de prestaties van deze apparaten nauwkeuriger te vergelijken, werden 20 apparaten voor elk geval gefabriceerd. Uit statistische data (Fig. S1, Supporting Information), toont het apparaat met 10 mol% brome het relatief hogere V_oc en FF, wat toegeschreven wordt aan de verminderde vallendichtheid voortvloeiend uit hoogwaardig perkwietfilm, zoals besproken in Fig. 3b–d. Het hogere V_oc in Br-bevattende apparaten kan ook toegeschreven worden aan de verhoogde bandgap. De bandgap van BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ neemt toe met de toenemende PbBr₂-verhouding, zoals bewijs door Fig. 3a. Dus toont het 15 mol% PbBr₂-bevattende apparaat het hoogste V_oc. Bovendien kan de hoge J_sc in 10 mol% PbBr₂-bevattende apparaat toegeschreven worden aan de verhoogde lichtabsorptie en efficiënte ladingstransport, zoals hierboven besproken. De hystereses van de apparaten gebaseerd op het controle perkwietfilm en perkwiet-10% film werd onderzocht door de J-V-krommen in verschillende richtingen te scannen (Fig. 4c en Fig. S2). Het apparaat gebaseerd op het perkwiet-10% vertoont lichte hystereses terwijl ernstige hystereseskarakteristiek waargenomen werd in het apparaat gebaseerd op het controle perkwiet, wat opnieuw de significant verminderde defecttoestanden in het eerste geval aangeeft.

Verder kan de inbouw van PbBr₂ effectief de vochtigheids-, verlichtings- en thermische stabiliteit van de 2D-PVSC's verbeteren. Het ongeïnkapsoleerde controle-apparaat en apparaat gebaseerd op perkwiet-10% werden blootgesteld aan een relatief vochtigheidsniveau van 45–60% bij 25 °C voor vochtigheidsstabiliteitstesten. Het PCE van het controle-apparaat daalt tot 50% van de oorspronkelijke waarde binnen 30 dagen terwijl het apparaat gebaseerd op perkwiet-10% nog steeds 85% van de initiële efficiënties behoudt onder identieke condities (Fig. 4d). Interessant, de introductie van PbBr₂ verbetert ook de verlichtingsstabiliteit van de PVSC's. Na continue bestraling onder AM 1.5G zonintensiteit gedurende 240 min, behouden de apparaten meer dan 80% van het oorspronkelijke PCE voor perkwiet-10% terwijl slechts minder dan 50% voor het controle perkwiet (Fig. 4e). De verbetering van thermische stabiliteit wordt ook bevestigd door meting. Zowel het controle-apparaat als perkwiet-10% apparaat werden thermisch geaneald bij 85 °C in stikstofatmosfeer zonder inkapseling. Zoals getoond in Fig. 4f, behoudt het perkwiet-10% apparaat 83% van zijn initiële PCE na 300 min, wat veel hoger is dan dat van het controle-apparaat (54%).

Conclusie

Concluderend, we hebben gedemonstreerd dat het inbouwen van geschikte brome in precursoroplossing de morfologie van 2D-perkwietfilms kan verbeteren met verbeterde kristallijnheid, wat leidt tot een verbetering in opto-elektronische eigenschappen in termen van absorptie en vallendichtheid. De uitstekende filmkwaliteit en opto-elektronische eigenschappen leveren een duidelijke verbetering in PCE op van 3,01 tot 12,19%. Bovendien verbetert de bomeinbouw de tolerantie van PVSC's voor vochtigheid, verlichting en thermische stabiliteit. Deze resultaten bewijzen dat het inbouwen van brome cruciaal is voor het bereiken van stabiele hoogpresterende 2D-PVSC's.