Recente Voortgang in Koolstof-gebaseerde Elektrokatalysatoren voor Flexibele Zink-Lucht Batterijen (2019-2024)

Samenvatting

De toenemende populariteit van draagbare elektronische apparaten heeft geleid tot de snelle ontwikkeling van flexibele energie-omzettingssystemen. Flexibele herlaadbare zink-lucht batterijen (ZLBs) met hoge theoretische energiedichtheden tonen significante potentieel als volgende-generatie flexibele energie-apparaten die kunnen worden toegepast in draagbare elektronische producten. Het ontwerp van hoog-efficiënte en lucht-stabiele kathoden die electrochemisch zowel de zuurstofreductiereactie (ORR) als de zuurstofevolutiereactie (OER) kunnen katalyseren, zijn zeer wenselijk maar uitdagend. Flexibele koolstof-gebaseerde katalysatoren voor ORR/OER-katalyse kunnen breed gecategoriseerd worden in twee typen: (i) zelf-ondersteunende katalysatoren gebaseerd op de in situ modificatie van flexibele substraten; (ii) niet-zelf-ondersteunende katalysatoren gebaseerd op oppervlaktecoatings van flexibele substraten. Methodes gebruikt om de katalytische prestaties te optimaliseren omvatten doping met atomen en regeling van de elektronische structuur en coördinatie-omgeving. Deze review vat de meest recent voorgestelde strategieën voor de synthese van ontworpen koolstof-gebaseerde elektrokatalysatoren en de optimalisatie van hun elektrokatalytische prestaties in luchtelektroden samen. En we richten ons significant op de analyse van de inherente actieve plaatsen en hun elektrokatalytische mechanismen wanneer toegepast als flexibele ZLB-katalysatoren. De bevindingen van deze review kunnen helpen bij het ontwerp van meer waardevolle koolstof-gebaseerde luchtelektroden en hun corresponderende flexibele ZLBs voor toepassing in draagbare elektronische apparaten.

Inleiding

Het huidige excessieve gebruik van niet-hernieuwbare energie heeft zorgen gewekt over de energiecrisis. Daarom, om de huidige energietekort te verlichten, moeten meer efficiënte en milieuvriendelijke energievoorzieningsapparaten worden ingesteld. Daarnaast heeft de opkomst en popularisering van rekbare, vouwbare en buigbare draagbare elektronische apparaten de snelle groei en ontwikkeling van flexibele energie-opslagsystemen geïnitieerd [1-3]. Zink-lucht batterijen (ZLBs) vertonen een theoretische energiedichtheid van 1086 Wh kg⁻¹, wat ongeveer vijf keer is van de wijd gebruikte herlaadbare lithium-ion batterijen. Bovendien heeft zink de voordelen van rijke reserves en brede beschikbaarheid [4, 5]. Typische ZLBs gebruiken zink als de negatieve elektrode, zuurstof als de positieve elektrode en kaliumhydroxide als het elektrolyt. Door de introductie van hoog-stabiele zink-anoden en water-gebaseerde elektrolyten, zijn ZLBs niet-giftig, milieuvriendelijk en veilig en hebben brede aandacht gekregen als veelbelovende energie-opslagsystemen [6]. Het basiswerkprincipe van ZLBs betreft een electrochemische reactie tussen zink op de negatieve elektrode van de batterij en de OH⁻ in de elektrolytoplossing resulterend in de vrijgave van elektronen. Gelijkertijd komen de katalysatoren in de gasdiffusie-elektrode of luchtkathode-reactielaag in contact met het elektrolyt en de zuurstof in de lucht, en dan vindt ladingsoverdracht plaats. Tijdens de werking van herlaadbare ZLBs, vindt de conversie tussen zuurstof en water plaats op de luchtelektrode; dit omvat de ORR en OER, beide zijn multi-elektronen hercombinatieprocessen. De specifieke reacties die in alkalische oplossingen plaatsvinden, zijn als volgt:

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1)

$${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$$ (2)

Diverse kinetische modellen zijn ontwikkeld om de reactiepaden te begrijpen die betrokken zijn tijdens de ORR. Het eerste model, ontwikkeld door Damjanovic et al. [7, 8], betreft de vorming van waterstofperoxide in een reactiepada parallel aan dat waarin O₂ gereduceerd wordt tot water zonder de vorming van waterstofperoxide als intermediair. Dit wordt schematisch weergegeven door Eq. 1 en 2.

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}$$ (1)

$$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}_{4} } \\ {{\text{to}}\,{\text{solution}}\,{\text{and}}\,{\text{ring}}\,{\text{electrode}}} \\ \end{array}$$ (2)

Waterstofperoxide, gevormd als een reactie-intermediair in pad 2, wordt deels gereduceerd aan dezelfde schijfelektrode als water en deels overgedragen van de schijfelektrode naar de oplossing en ringelektrode door convectieve diffusie. I₁, I₂ en I₃ vertegenwoordigen de respectievelijke stromen. I₄ vertegenwoordigt de snelheid waarmee waterstofperoxide diffundeert weg van de schijfelektrode als een stroom. Echter, het gegenereerde peroxide-intermediair is onstabiel, wat het reactieproces kan compliceren, het elektrolytmembraan kan beschadigen en de activiteit van de katalysator, alsook de uitgangsspanning en energie-omzettingsrendement van de brandstofcel verminderen [9]. Daarom wordt de directe 4e^– route (Eq. 1) beschouwd als de ideale route voor de ORR, omdat het een hogere uitgangsspanning en energie-omzetting heeft dan de 2e^– route (Eq. 2).

Omdat een aanzienlijke overpotentiaal van de ORR vereist is om de energiebarrières te overwinnen die geassocieerd zijn met multi-stap elektronenoverdracht [10], is de hoofduitdaging bij de ontwikkeling van flexibele herlaadbare ZLBs die op grote schaal kunnen worden toegepast, het gebruik van luchtekathoden in de ZLBs die overmatige potentiaal vertonen [11] en slechte zuurstof-reversibiliteit veroorzaakt door de trage ORR en OER tijdens laden en ontladen [12]. De Pt/C elektroden demonstreren de beste katalytische prestaties voor de ORR, terwijl IrO₂/RuO₂ een uitstekende katalytische prestatie in de OER toont. Echter, deze katalysatoren lijden ook onder diverse nadelen, zoals schaarse reserves, hoge kosten, enkele katalytische activiteit en slechte stabiliteit, wat hun toepassing op grote schaal ernstig belemmert [13]. Dus is de ontwikkeling van een katalysator met uitstekende bifunctionele ORR/OER katalytische prestaties die betaalbaar is, vitaal voor de commercialisatie van flexibele ZLBs. Niet-edele metalen, met name overgangsmetaalen, hebben brede aandacht getrokken vanwege hun hoge activiteit en uitstekende thermische stabiliteit. Daarnaast bezitten koolstof-gebaseerde katalysatoren significante voordelen, waaronder structurele flexibiliteit, uitstekende elektrische geleiding, goede chemische en thermische stabiliteit en eenvoudige chemische functionalisatie, naast het lichtgewicht. Daarom worden ze beschouwd als veelbelovende kandidaatmaterialen voor gebruik in draagbare elektronische producten. Er bestaan diverse uitstekende CC (koolstofdoek)-gebaseerde luchtekathoden; echter, een van de hoofduitdagingen is de identificatie van materialen met uitstekende geleiding die uniform kunnen groeien op CC. Als de materialen onordelijk groeien op de CC, wordt het aantal actieve plaatsen op de katalysator verminderd. Traditionele ZLBs gebruiken een waterige oplossing als het elektrolyt, wat niet kan voldoen aan de eisen van vastestof flexibele ZLBs. Dus gebruiken de meeste vastestof ZLBs die uitstekende prestaties vertonen, gelelektrolyten om elektriciteit te geleiden, zoals polyvinylalcohol, polyethyleenoxide (PEO), polyacrylamided (PAM) en polyacrylzuur (PAA). Deze gelelektrolyten worden steeds vaker in ZLBs gebruikt, aangezien ze sterke plasticiteit en goede geleiding bezitten. Specifiek is natriumpolyacrylaat stabiel in de praktische toepassing van water-gebaseerde gelelektrolyten, vanwege zijn buffer-effect in alkalische elektrolyten. [1]

In de afgelopen jaren is het aantal studies over flexibele ZLBs toegenomen, wat enige theoretische basis biedt voor de praktische productie en toepassing van flexibele ZLBs. Hoewel Zhu et al. een gedetailleerde review publiceerde van eendimensionale batterijen [14] en Shi et al. bifunctionele katalysatoren in detail introduceerden [15], is de recente vooruitgang, met name in de afgelopen vijf jaar, van flexibele ZLBs met koolstof-gebaseerde katalysatoren niet gerapporteerd. Daarom vat dit werk de strategieën voor de synthese van koolstof-gebaseerde katalysatoren en de optimalisatie van hun elektrokatalytische prestaties in luchtelektroden samen, met een significante focus op de analyse van hun inherente actieve plaatsen en hun elektrokatalytisch mechanisme wanneer toegepast als flexibele ZLB-katalysatoren.

Ontworpen koolstof-gebaseerde elektrokatalysatoren

Koolstof-gebaseerde materialen worden wijd gebruikt in ZLB-katalysatoren vanwege hun uitstekende eigenschappen. Deze materialen zijn voornamelijk grafeen-gebaseerde materialen (inclusief gefunctionaliseerd grafeen en grafeen-profielen); echter, graafiet, fullereen en koolstofnanobuizen (CNTs) worden ook gebruikt [16]. Niettemin lijden koolstof-gebaseerde materialen nog steeds onder veel defecten tijdens de praktische toepassing van ZLBs. Dus is het noodzakelijk om de behandeling toegepast op koolstofmaterialen te optimaliseren. Een voorbeeld hiervan is N-gedopte poreuze koolstofmaterialen, die uitzonderlijke bifunctionele elektrokatalytische prestaties in de ORR en OER vertonen [17, 18]. Onder de verscheidenheid aan methoden gebruikt om koolstofmaterialen te modificeren, kan doping met enkele atomen, zoals N, P en S, de katalysatoractiviteit aanzienlijk verbeteren. In het licht hiervan hebben sommige onderzoekers N en P co-doping gebruikt en gevonden dat de co-gedopte katalysator uitstekende activiteit heeft. Daarnaast hebben andere methoden, zoals enkelvoudig metaaldoping, bimetalldoping en nanomaterialen, een definitief positief effect op de katalysatorprestatie-optimalisatie van koolstofmaterialen. Echter, methoden om hoog-presterende elektrokatalysatoren voor ZLBs te ontwikkelen, zijn zelden verkend. Studies hebben getoond dat het modificeren van koolstofmaterialen, zoals grafeen en CNTs, door doping de oppervlakte-eigenschappen van de koolstofmaterialen kan optimaliseren. De meest typische strategie om de katalysatorprestaties te optimaliseren is het combineren van heteroatoom-gedopte koolstof-nanomaterialen met overgangsmetaal-gebaseerd materiaal (oxiden, chalcogeniden zoals Ni-gebaseerde sulfiden, etc. [19-21], overgangsmetaalfosfiden (TMP [22]) en nitriden) composieten. Omdat ZLB-elektrokatalysatoren nog steeds talloze tekortkomingen hebben, is het vitaal om hun katalytische structuur te optimaliseren. Momenteel zijn elektronische structuur aanpassing, zuurstofdefecten, metaal-zuurstofbindingen, interface-spanning en atoomaire doping wijd gebruikt in het ontwerp van ZLB-katalysatoren.

Kweken van hoog-efficiënte katalysatoren op flexibele elektroden

De flexibele elektrode wordt vertegenwoordigd door de gasdiffuselag in flexibele ZLBs. De luchtkathode wordt gevormd door direct een hoog-efficiënte katalysator op de flexibele elektrode te kweken, wat de voordelen heeft van zelf-ondersteunend zijn en een groot elektrode-contactoppervlak en sterke vouwbaarheid bezitten. Zelf-ondersteunend geeft aan dat geen niet-geleidende lijm vereist is, waardoor de verslechtering van de elektrodedprestaties en verlies van de katalysator tijdens herhaalde vervorming van de elektrode vermeden wordt. Verder wordt de reductie in actieve plaatsen en toename in interface-impedantie vermeden door het gebruik van niet-geleidende lijmen. Kweken van de katalysator op de uitrekkbare elektrode kan gecombineerd worden met andere methoden, zoals electrodepositie, de hydrothermale methode en kamertemperatuur vulcanisatie. Algemeen gebruikte flexibele elektroden omvatten stikstof-gedopte koolstofschuim, koolstofvezeldoek, koolstofpapier en koolstofvilt, die uitstekende elektrische geleiding bezitten.

Groei van hoog-efficiënte katalysatoren op koolstofvezeldoek

Koolstofvezeldoek, een geweven stof geconstrueerd uit koolstofvezels, is het meest gebruikte flexibele substraatmateriaal. Het kweken van hoog-efficiënte katalysatoren direct op koolstofvezeldoek is een eenvoudige en effectieve methode, wat bereikt kan worden door oplossingsreacties (Fig. 1a–c), electrodepositie en een combinatie van andere methoden, zoals beperkte ruimte, warmtebehandeling [2] (Fig. 1d, e), koolstofisatie-oxidatie CC en ligand-geassisteerde calcinatie (bereiding van een ultra-dunne CoO_X laag [23]). Een voorbeeld van koolstofisatie-oxidatie omvat de groei van verschillende kristalstructuren, morfologieën en deeltjesgroottes van 3D en 2D kobalt-gebaseerde MOFs op CC voor de bereiding van een binder-vrije kathode, gevolgd door het ankers van de gelaagde Co₃O₄ nanopartikelen in stikstof-gedopte koolstof nano-arrays [24]. Het nanovezelnetwerk is geworteld op CC in een stikstofatmosfeer om een bifunctionele luchtkathode met een uitstekende katalytische prestatie en opmerkelijke flexibiliteit te verkrijgen [25]. Hoewel de electrodepositiemethode wijd gebruikt is om elektrodematerialen te bereiden, vanwege de inherent slechte geleiding van Co₃O₄, vertonen conventionele electrodepositiemethoden beperkingen in het vormen van een Co₃O₄ laag met een groot contactoppervlak op een geleidende drager. Co₃O₄ kan in situ op het koolstofvezeldoek gekweekt worden om een uniform gegroeide ultra-dunne Co₃O₄ laag te vormen. In het bijzonder hebben de ultra-dunne Co₃O₄ lagen een maximaal contactoppervlak op de geleidende ondersteuning, wat snelle elektronentransport vergemakkelijkt en aggregatie van de ultra-dunne lagen tijdens het elektrodebereidingsproces voorkomt [26]. Bovendien kan Co₃O₄ geconverteerd worden in een nano-microarray met een gelaagde structuur [24], zoals afgebeeld in Fig. 1f. Deze ultra-dunne kobalt-oxide laag kan ook als een elektrokatalysator in ZLBs gebruikt worden [23], zoals afgebeeld in Fig. 1g.

Kweken van efficiënte katalysatoren op zelfgemaakte schuimmaterialen

Zelfgemaakte schuimmaterialen verwijzen voornamelijk naar koolstofschuim en nikkelschuim. Pan et al. gebruikten een melaminespons geanneald bij een temperatuur van 800 °C om een flexibel geschuimd koolstofmateriaal te vormen, wat vervolgens gebruikt werd als werkelektrode om de precursor voor Fe-Co₃O₄NWS@NCFs te electrodepositioneren via een schaalbare electrodepositiemethode. Gevolgd kon het flexibele geschuimde koolstofmateriaal toegepast worden in vastestof sponsbatterijen [27], zoals getoond in Fig. 1h. Het nikkelschuimmateriaal is een type genette metaalspons. Jiang et al. gaven aan dat het kweken van katalysatorelektroden in situ op een flexibel substraat onorde zou veroorzaken en dichte onregelmatige gebieden zou vormen, wat de katalytische activiteit zou verminderen. Daarom construeren ze een geordende multidimensionale array van 1D CNTs gedecoreerd met 0D kobalt-nanodeeltjes (genaamd MPZ-CC@CNT) en 2D koolstof-nano-ruggen op een nikkelschuimmateriaal. Tijdens de pyrolyse van het 2D ZnCo bimetallische coördinatie-framework, werden CNTs met een hoge inhoud van N-doping in situ gekweekt vanuit de hoog verdeelde kobalt, waardoor een open en geordende array gevormd werd [28], zoals afgebeeld in Fig. 2a.

Synthese van hoog-efficiënte katalysatoren op koolstofvilt

Koolstofvilt is een niet-geweven stof. Yu et al. [29] ontwikkelden een nieuwe strategie voor het synthetiseren van Co–N-C nanovellen ondersteund op koolstofvilt (Co/Co–N-C), die Co nano-eilanden met een 3D-gelaagde structuur bevatten, zoals geïllustreerd in Fig. 2b. Deze ongewone structuur resulteert in goed contact tussen de Co nano-eilanden en Co–N-C nanovellen. Bovendien versterkte het samenbestaan van Co⁰ en Co²⁺ de elektrokatalytische prestatie van de bifunctionele (ORR/OER) katalysator. Daarom kan de algehele unieke gelaagde structuur de effectieve elektronen/ionen-transport in ORR en OER verder promoten [29]. Naast het kweken van 3D nano-elektroden op koolstofvilt, kan ook een nanoschaal ultra-dunne kobalt-oxide (CoOx) laag gefabriceerd worden op koolstofvilt (nl. een metaal Co/N-gedopte grafeen substraat) [23]. Deze ultra-dunne structuur biedt gunstige voorwaarden voor toepassing in ZLBs.

Synthese van hoog-efficiënte katalysatoren op koolstofpapier

Koolstofvezelpapier (KVP) is samengesteld uit koolstofvezel en geproduceerd door het papieren proces. KVP kan gebruikt worden om de ORR- en OER-prestaties van niet-metallische elektrokatalysatoren te verbeteren, zoals g-C₃N₄. G-C₃N₄ heeft een hoge stikstofinhoud en kan dus een voldoende aantal actieve plaatsen voor elektrokatalytische reacties leveren en de ORR-potentiaal verlagen [30]. Echter, zijn elektrokatalytische prestaties zijn significant beperkt door zijn niet-geleiding wat leidt tot slechte elektronenoverdrachtsvaardigheid [30]. G-C₃N₄ met verschillende morfologieën kan bereid worden met behulp van verschillende warmtebehandelingsmethoden [30]. De ORR- en OER-prestaties van de katalysator kunnen geoptimaliseerd worden door behandelingen toe te passen op g-C₃N₄, zoals 1) het synthetiseren van een hoog-efficiënte katalysator met g-C₃N₄ als sjabloon [31, 32], 2) het toepassen van een g-C₃N₄-geassisteerde pyrolyse-strategie [33-35], of 3) het introduceren van g-C₃N₄ in koolstof. Fosfor-gedopte g-C₃N₄ kan direct op KVP gegroeid worden, wat kan worden ontworpen als een flexibele zuurstofelektrode. Dit is de eerste niet-metallische ORR/OER bifunctionele elektrokatalysator gevormd door de combinatie van bloem-achtige Pg-C₃N₄ samengesteld uit dunne nanovellen van g-C₃N₄ en KVP. De elektrokatalysator bevat een 3D-hybride netwerk met een hoge N-inhoud en een grote hoeveelheid P-doping, wat een uitstekende ORR- en OER-activiteit en duurzaamheid produceert [36], en een goede laad- en ontlaadprestatie, zelfs in het geval van buigende vervorming.

Synthese van hoog-efficiënte katalysatoren in beperkte ruimtes

De synthese van hoog-efficiënte katalysatoren in beperkte ruimtes kan de doping-efficiëntie verhogen, warmteverlies verminderen en mesoporeuze eigenschappen verhogen, waardoor hun ORR-prestaties verbeteren. De beperkte ruimtes kunnen moleculaire zeoliet-nanochannels zijn, zoals montmorilloniet, 2–4-6 tripyridyl triazine, CNTs, koolstofnanovellen en gedopte koolstoflagen. Talrijke experimenten hebben ook aangetoond dat katalysatoren bereid in beperkte ruimten een verbeterd katalytisch effect vertonen. Doping van overgangselementen en niet-metallische elementen in beperkte ruimtes kan de katalytische efficiëntie aanzienlijk verbeteren. N en S co-doping [13], N en P co-doping [12], tweedimensionale stikstof-doping [37, 38], etc. zijn gerapporteerd. Verder is vastgesteld dat als een plasma-geassisteerde strategie gebruikt wordt voor doping in een beperkte ruimte, het etseffect van het plasma porositeit kan toekennen aan de beperkte ruimte, waardoor meer actieve plaatsen blootgesteld worden, wat gunstig is voor de lange-termijn duurzaamheid en effectieve elektronen-transport van de elektrokatalysator [39]. Zhang et al. gebruikten een zacht-membraanmethode om Fe₃O₄ ingewikkeld in een poreuze koolstof-nano-kom te bereiden, wat uitstekende katalytische prestaties en lange-termijn duurzaamheid demonstreert [40], zoals getoond in Fig. 2c. De Co₃O₄ nanopartikelen werden geankerd op de deels geëxfolieerde multi-walled CNTs gedopte met stikstof, wat resulteerde in een uitstekende katalytische prestatie [41], zoals getoond in Fig. 2d.

Combinatie van hoog-efficiënte flexibele katalysatoren

Een gecombineerde katalysator omvat een enkelvoudige functionele katalysator samengesteld uit hetzelfde materiaal in verschillende vormen of een bifunctionele katalysator samengesteld uit verschillende materialen. Xu et al. realiseerden een enkelvoudige ORR-luchtkathode door gelijktijdig uitgelijnde, kruis-gestapelde en poreuze CNT-vel te ontwerpen, waar de CNT-vel functioneerde als gasdiffuselag, katalysatorlaag en stroomverzamelaar, en synthetiseerde een nieuwe vezel-achtige, flexibele en rekbare ZLBs [42]. De luchtkathode-katalysator in flexibele ZLBs vertoont doorgaans onvoldoende ORR/OER katalytische activiteit en vereist harde synthescondities, waaronder hoge temperaturen/hoge drücken en zuur (of alkalische) oplossingen. Naast de problemen van bifunctionele luchtkatalysatoren, hangen de mechanische eigenschappen van de luchtkathode sterk af van de mechanische eigenschappen van zijn substraat, wat resulteert in een gebrek aan vormdiversiteit en deformeerbaarheid in de luchtkathode-vel. Op deze basis gebruikten Lee et al. een gecombineerde hoog-efficiënte flexibele katalysator voor de OER en stikstof-gedopte CNTs voor de ORR [43], zoals getoond in Fig. 2e. De monolietische hetero-nano-mat papier luchtkathode omvat een 1D bifunctionele katalysator mengsel, cellulosenanovezels en polytetrafluoroetheen-nanodeeltjes, zonder behoefte aan conventionele stroomverzamelaars en gasdiffuselagen [43]. Zhang et al. synthetiseerden een nieuw type NiCo₂O₄/N-gedopte koolstof-nano-mesh bifunctionele elektrokatalysator samengesteld uit holle NiCo₂O₄ nanospheren en N-gedopte koolstof-nano-mesh [40]. De bifunctionele elektrokatalysator werd gesynthetiseerd door een vloeistof-fase synthese en daarna warmtebehandeld, waarna het in een batterij gemonteerd werd.

Zelfgemaakte flexibele kathodefilm

Liu et al. bereidden een nanoporeuze koolstofnanovezelfilm (NCNF) door een elektrogesponnen polyimide (PI) film te pyroliseren onder een Ar-atmosfeer. Zoals getoond in Fig. 2f, bezit de NCNF flexibiliteit en hoge mechanische en trekkracht. De trekkracht van de NCNF is 1,89 MPa, en de trekmodulus is 0,31 GPa. De NCNF vertoont een 3D-nanoporeuze koolstof-netwerkstructuur en een groot specifiek oppervlak, wat korte en snelle elektronen/ionen-paden en overvloedige gasdiffusiekanalen kan bieden. Belangrijker nog, het elektrode-ontwerp heeft ook de voordelen van het elimineren van polymere bindmiddelen en het vereenvoudigen van het fabricageproces, het minimaliseren van batterijgrootte en -kosten. De flexibele vastestof herlaadbare ZLBs die de NCNF-luchtkathode bevatten, vertonen een hoge ontlaadspanning (~ 1,0 V @ 2 mA cm⁻²), lage oplaadspanning (~ 1,8 V @ 2 mA cm⁻²), hoge energiedichtheid van 378 Wh kg⁻¹ en uitstekende mechanische en cyclische stabiliteit. Deze resultaten suggereren de mogelijkheid van grootschalige toepassingen van de ZLBs [44].

Optimalisatiestrategieën voor ZLB-katalysatorprestaties

In de afgelopen paar jaar heeft het onderzoek naar goedkope en hoog-efficiënte elektrokatalysatoren voor ORR en OER zich snel ontwikkeld. Hoewel er veel controverse is over het specifieke katalytische proces dat tijdens elektrokatalyse plaatsvindt, is het zeker dat een groter aantal effectieve actieve plaatsen in de katalysator leidt tot betere katalytische activiteit. In het proces van het optimaliseren van de prestaties van ZLB-katalysatoren, kan atoomaire doping op koolstof leiden tot synergie en structurele defecten alsook aanpassing van de elektronische structuur, coördinatie-omgeving en katalysatorstructuur. Daarom kan het elektrokatalytische effect van de katalysator verbeterd worden door de koolstofmaterialen te doperen met specifieke atomen. Atoomaire doping kan gecategoriseerd worden in enkelvoudige atoomaire doping en meervoudige atoomaire doping, waarin de atomen ofwel metaalatomen of heteroatomen kunnen zijn. Zowel enkelvoudige atoomaire doping als meervoudige atoomaire doping kunnen de elektrokatalytische prestaties van de katalysator verbeteren.

Enkelvoudige atoomaire doping

Via samenstellinganalyse en dichtheidsfunctioneel-theorie berekening, stelden Yu et al. vast dat N-doping de geleiding en zuurstofadsorptiecapaciteit van de katalysator effectief kan verbeteren; echter, overmatige N-doping veroorzaakt een afname in de reactiekinetiek [45]. Synergistisch effect en structurele defecten kunnen bereikt worden door heteroatoom-doping.

Enkelvoudige atoomaire doping

Heteroatomen (N, P, S, etc.) en metalen (Fe, Co, Mn, etc.) kunnen gebruikt worden voor enkelvoudige atoomaire doping. Onder hen is N-doping de meest gebruikte enkelvoudige atoomaire doping op koolstof. N-doping kan de elektronen-transportefficiëntie en zuurstofadsorptiekracht verhogen, alsook de reactiekinetiek van de katalysator verbeteren, wat resulteert in defecten en de blootstelling van meer actieve plaatsen. Bijvoorbeeld, Yu et al. demonstreerden dat N-doping de elektronische geleiding en O₂ adsorptiecapaciteit van Co₃O₄ nanodraden aanzienlijk kan verbeteren door experimentele onderzoeken en dichtheidsfunctioneel-theorie (DFT) berekeningen [45]. Vanwege de kluft tussen de vellen, kunnen overgangsmetaalen, zoals Co [5], Ni, Mn [46, 47] (zoals getoond in Fig. 3b, c), Fe en Cu, gedopte worden op actieve substraatmaterialen, zoals koolstofmaterialen (grafeen, CNTs, etc.). Het is ook bevestigd dat 2D heteroatomen met unieke structuren en fysieke en chemische eigenschappen, zoals N, P, S [22, 48] en B [49-54] (zoals getoond in Fig. 3d, e), de electrochemische en elektrokatalytische prestaties van de katalysatoren kunnen verbeteren.

Meervoudige atoomaire doping

Meervoudige atoomaire doping omvat zowel heteroatoom co-doping (N-S, N-P, N-B, etc.), als heteroatoom en metaal co-doping [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe–N [58], Co-Fe–N-P [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-N-P [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, etc.). Aan de ene kant kan heteroatoom-doping effectief synergistische defekteffecten in de katalysator genereren, wat leidt tot een hogere katalytische activiteit [62, 63]. Aan de andere kant is bevestigd dat co-doping met overgangsmetaalatomen en heteroatomen de zuurstofreductieprestaties van de katalysator effectief kan verbeteren [64, 65]. Daarnaast bestaat er een synergistisch effect tussen multi-metalen en heteroatomen dat de elektrokatalytische activiteit van de katalysator verhoogt. Multi-metalen kunnen de geleiding en oxidatietoestand van de katalysator verbeteren, waardoor de hoeveelheid ladingsoverdracht van de katalysator [66] en de elektrokatalytische prestaties van de katalysator [60] toenemen. Bijvoorbeeld, Diao et al. stelden via DFT vast dat Cu-doping kan leiden tot meer positieve plaatsen aangrenzend aan Co en de bindingskracht tussen de oppervlakte-actieve plaatsen en de geadsorbeerde intermediairen verzwakt, waardoor de massa- en ladingsoverdrachtsnelheden en de blootstelling van actieve plaatsen toenemen [61]. Zoals getoond in Fig. 3a, in Cu-gedopte Co₂P, treedt duidelijke elektronenuitputting op op de Co-plaatsen nabij de Cu-atomen, wat aangeeft dat Cu-doping de elektronenverdeling van Co₂P kan veranderen [22].

Synergistisch effect

Een synergistisch effect in katalyse kan gedefinieerd worden als een significante verbetering in de katalytische activiteit wanneer verschillende elementen (metalen of niet-metalen) of verbindingen gecombineerd worden, in vergelijking met wanneer deze elementen of verbindingen op zichzelf gebruikt worden. Het synergistisch effect kan helpen bij de regeling van de elektronische structuur van de katalysatorsubstraat, de elektrokatalytische activiteit te verbeteren [37, 67], en kan een sterke coördinatie produceren om meer actieve plaatsen te creëren [56]. Deze samenwerking kan geclassificeerd worden in de volgende categorieën:

• Hoog-actieve metaal/niet-metaal groepen ervaren synergie met de geleidende gedopte koolstof/stikstof substraten. Een voorbeeld van deze categorie is metaal-stikstof-koolstof (M–N–C) verbindingen [68-70], zoals Co–N–C verbindingen. Co–N–C actieve plaatsen kunnen bestaan op de interface tussen Co en de N-gedopte koolstof, wat de vorming/depositie van O* kan vergemakkelijken. Bovendien is getoond dat de Co-N_x plaatsen en de N ingesloten in de koolstofmatrix actieve plaatsen zijn in niet-edelmetaal ORR hybride katalysatoren [68]. Andere voorbeelden omvatten overgangsmetaalen (Co en Fe) op N-gedopte koolstof [39, 71, 72], pyridine-N [58], grafitisatie-N [71], Co-azo-soorten [71], N, P co-gedopte materialen, gelaagde N-gedopte heteroporeuze koolstofnanovezels die uitstekende elektronen-transportpaden en een hoog specifiek oppervlak bezitten [10] en grafeen-nanocomposieten. Grafeen-nanocomposieten zijn gesynthetiseerd door de in situ hydrothermale groei van CoSe en nikkel-selenide nanopartikelen op grafeen-nanovellen (GNs). Het synergistische effect tussen de composiet-nanopartikelen en grafeen verbetert de electrochemische prestaties van de katalysator [73, 74]. Belangrijkst van allen, is het bewezen dat de sterke coördinatie tussen het metaalcentrum en pyridine-N de vorming van pyridine-NM actieve plaatsen kan promoten, en de elektronen-rijke pyridine-N kan de ladingsoverdracht naar het metaalcentrum effectief versnellen, wat de ORR-activiteit aanzienlijk verbetert [75, 76].

• De synergie tussen metalen voorziet de katalysatoren van een legeringseffect dat de elektronische structuur van het systeem aanpast en de combinatie van zuurstof optimaliseert [74, 77]. Het synergistische effect van bimetallische actieve plaatsen op zuurstof-elektrokatalyse is eerder bestudeerd. Voor de NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT geïntegreerde flexibele elektrode, worden elektronen overgedragen van de bimetallische Ni/Co actieve plaats naar de overvloedige pyridine-N in g-C₃N₄ en coöpereren met de gekoppelde geleidende CNT om reversibele zuurstof-elektrokatalyse te promoten. Theoretische berekeningen geven aan dat de pyridine-metaal-N soorten (Ni, Co-N₂) een unieke co-activatie-effect heeft op het bimetallische Ni/Co atoom. Het verlaagt het d-band centrum en vergemakkelijkt de adsorptie/desorptie van zuurstof-intermediairen, wat de reactiekinetiek versnelt. In een Co-gedopte Fe-O₄N@NC nanovelle-array, kan het metaalcentrum een sterke coördinatie-effect genereren met de pyridine-N, en de Fe en N co-doping bevordert significant de vorming van een groot aantal pyridine-N-M actieve plaatsen in de ORR [78-81]. In gehybridiseerde poreuze Co₃O₄ geankerd op MnO₂, genereren Co en Mn een koppel-effect, wat de elektronen-transportsnelheid versnelt, een buffervormt en de scheiding van de katalysator-oppervlakteproducten versnelt [82]. Een ander voorbeeld is Cu en Co-gemodificeerde N-gedopte GNs met Co-nanopartikelen [60]. Verder kan de uitstekende elektrokatalytische activiteit van Co₂P@CNF verklaard worden door de sterke interactie tussen de Co₂P nanokristallen en de poreuze koolstof-coating co-gedopte met CoNx en N en P, wat resulteert in een verbeterde interfaciale ladingstransport en regeling van de Co₂P elektrokatalytische activiteit [83]. Een nieuw 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ materiaal is ook bereid door een eenvoudige een-stap hydrothermale synthese. De 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ nanohybride, met een unieke verticale oriëntatie nanovelle-structuur, biedt een grote hoeveelheid elektro-actief specifiek oppervlak, wat de diffusielengte van de elektrolyt-ionten verkort en daarmee de electrochemische reactiekinetiek verbetert [84].

Structurele defecten

Defecten, waaronder roostervervorming, gebroken strepen en randplaatsen op de hoeken, worden beschouwd om een positief effect te hebben op katalytische activiteit. Er is vastgesteld dat defecten aan de randen van DG (defectieve grafeen) de vrije-energieveranderingen van ORR en OER kunnen verminderen, wat de katalytische activiteit en geleiding van DG verbetert [85]. Bijvoorbeeld, de introductie van P-atomen in de N-gedopte koolstofmatrix kan effectief een synergistisch defekteffect en N-P-structuur produceren, wat de katalytische prestaties in de OER en ORR optimaliseert [12]. Tegelijkertijd kunnen H₂ [86] en Ar-plasma-etsen ook gebruikt worden om materialen met rijke defecstructuren te vormen.

Aanpassen van de elektronische structuur en coördinatie-omgeving

Met betrekking tot de elektronische structuur van de katalysator, is wijd geschat dat de oppervlakte-ladingverdeling van de katalysator aangepast kan worden door het introduceren van defecten, zoals gedopte heterometallische kationen. De defecten, waaronder zuurstofvacatures (VO) [77], kunnen het aantal katalytische actieve plaatsen verhogen of de katalysator nieuwe katalytische activiteit geven [87]. VO kan bereikt worden door Ar-plasma-etsen [88]. In alkalische media, moet een efficiënte ORR-katalysator in staat zijn om zuurstof volledig te reduceren tot hydroxide door het vier-elektronen-reductieproces, terwijl een zwakkere ORR-katalysator de reactiereeks in het midden van het twee-elektronen-overdrachtsproces beëindigt. Bijvoorbeeld, Lian et al. bewijzen dat een 3D-orbitaalconfiguratie van het metaalcentrum de ORR promoot door de oxidatietoestand en elektronische toestand van het metaalcentrum aan te passen. Daarnaast kan lokale coördinatie de conversiesnelheid van de doel-redox-stoffen verder versnellen [10]. Co-atomen hebben ook uitstekende activiteit vanwege hun verschillende mogelijke valentietoestanden. Co²⁺ en Co³⁺ bezetten de tetrahedrale en octahedrale plaatsen van Co₃O₄, respectievelijk, wat helpt bij het promoten van elektronenoverdracht in de OER [11]. Verder kan de depositie van ultra-dunne NiFe-gelaagde dubbele hydroxiden (NiFe LDHs) op het oppervlak van Co₃O₄ de oppervlakte-chemische valentie van Co, Ni en Fe aanpassen door de elektronen-donor en/of elektronen-absorptie-effect te veranderen, wat resulteert in de balans en optimalisatie van de ORR- en OER-prestaties [89], zoals getoond in Fig. 3f.

Verhogen van het aantal poortstructuren

Nanogestructureerde materialen hebben rijke poortstructuren en grote aantallen mesoporeuze kanalen, die een vitale rol spelen in het modificeren van zuurstoftransmissiekanalen [11], het verlengen van de vastleggingstijd van zuurstofmoleculen en het verbeteren van hun interactie met de katalytische actieve plaatsen. Sommige nanogestructureerde materialen vertonen een 2D/3D-structuur [90], wat een groter specifiek oppervlak heeft en het aantal drie-fase-interfaces verhoogt. Door rationeel ontwerp, kan een nanogestructureerd poreus materiaal met een groot oppervlak en hoge geleiding geconstrueerd worden om te verzekeren dat meer nanopartikelen in direct contact zijn met het elektrolyt, wat resulteert in een lagere weerstand tussen het actieve materiaal en het elektrolyt [83]. Een rijke poortstructuur kan ladingsoverdracht en diffusie tussen lading versnellen en massa-overdracht verhogen, wat de prestaties van de katalysator verbetert [11, 39]. De oppervlaktes van nanogestructureerde materialen hebben een stabiele lage-brekkingsindex en kunnen zuurstofadsorptie-energieën vertonen vergelijkbaar met het oppervlak van Pt [91]. Dit kenmerk is onderdeel van de voorwaarden die vereist zijn voor de hoog-efficiënte katalytische prestaties van de katalysator. Nanogestructureerde materialen die gebruikt kunnen worden als de luchtkathode van ZLBs omvatten Ni₃C/NC nanovellen (2D), Ni₃S₂/Ni nanovelle-arrays [1] (zoals getoond in Fig. 3g), uniforme poreuze Co₃O₄ nanopartikelen/nanovellen [11, 45], N-gedopte CNTs (meestal gebruikt als actief substraat), holle NiCo₂O₄ nanospheren, N-gedopte CNTs [92], en MoSe₂/G nano-hybriden [93].

Aanpassen van de katalysatorstructuur

Een katalysator met een redelijke structuur is vereist om een reactie te katalyseren. Overgangsmetaaloxiden met een spinel-structuur kunnen helpen de overpotentialen te verminderen, wat de energie-omzettingsefficiëntie van de katalysator verbetert [82, 94]. De 2D/3D-structuur van de katalysator kan resulteren in een uitstekende katalytische activiteit vanwege het vergrote contactoppervlak tussen de actieve plaats en het elektrolyt. Bijvoorbeeld, Co-gedopte NiO nanoporeuze bloemen, waarin het synergistische effect tussen het 2D hexagonale frame en een groot aantal nanoporen op de zijkant van de nanovelle het aantal effectieve katalytische actieve plaatsen voor O₂ adsorptie/diffusie verhoogt [5]; en het unieke 3D-gelaagde Co/Co-NC systeemstructuur dat een efficiënt aantal actieve plaatsen kan bieden [29]. Andere voorbeelden omvatten een nieuw grafeen-waterstof/B-gedopte kwantum-deeltje composietmateriaal dat een unieke 3D-structuur, hoge porositeit en groot specifiek oppervlak heeft, wat een overvloed aan katalytisch actieve plaatsen en verbeterde elektrolyt-massa-transport en ion-diffusie vertoont [95], en een 2D Co-MOF die direct op CC gekweekt wordt wat de 3D Co-MOF-groei voldoende ruimte geeft om een gelaagde 3D-op-2D MOF-systeemstructuur te vormen. In vergelijking met een exclusief 3D of 2D MOF, worden meer katalytisch actieve plaatsen blootgesteld [24]. Verder vergemakkelijkt het 3D-framework de volledige penetratie van het elektrolyt en promot de elektronen-transport in de poreuze netwerkstructuur [41]. Daarnaast kan het minimaliseren van het volume van het katalytische materiaal ook de katalytische efficiëntie verbeteren. Bijvoorbeeld, op atoomschaal, versnelt een ultra-dunne CoO_x laag effectief de elektronengeleiding en biedt overvloedige actieve plaatsen. Dit is te danken aan de introductie van Co-oxidatie in de nanovellen die het aantal blootgestelde actieve centra kan verhogen [23]. Een ander voorbeeld omvat een 2D La(OH)₃-grafeen nanohybride, bereid door een eenvoudige en economische solvothermale reductietechniek, die elektrostatisch geankerd is op 2D GNs om de aggregatie van lanthaanhydroxide te voorkomen en diverse elektro-actieve centra voor de reactie te bieden [96].

Conclusies en toekomstperspectieven

Hoewel het huidige onderzoek op ZLBs enige substantiële vooruitgang heeft geboekt, zijn er nog uitgebreide uitdagingen, waaronder de ontwikkeling van nieuwe methoden voor het synthetiseren van zelf-ondersteunende flexibele kathoden, het verkennen van elektrokatalytische mechanismen en het identificeren van geschikte materialen om flexibele kathoden met uitstekende katalytische prestaties te synthetiseren. Als een van de belangrijke katalysatormaterialen voor ZLBs, hebben koolstof-gebaseerde katalysatoren significante aandacht getrokken vanwege hun grote specifieke oppervlakte, overvloedige actieve centra en goede elektrische geleiding. Echter, koolstofmaterialen lijden nog steeds onder enkele nadelen, zoals onzekere toxiciteit van CNTs, hogere kosten dan andere flexibele elektrokatalysatormaterialen en slechte herhaalbaarheid op verschillende substraten; koolstofmaterialen afgeleid van natuurlijke biomaterialen hebben relatief slechte flexibiliteit en geleiding, wat de prestaties van de draagbare elektronische apparaten waarin ze toegepast worden, beperkt. Een uitgebreide studie met betrekking tot de katalysator-microstructuur en effect van atoomaire doping, alsook de interne relatie tussen de elektronische verdeling van de katalysator en zijn elektrokatalytische zuurstofreductieprestaties, wordt verwacht een vitale rol te spelen in het effectief identificeren van de daadwerkelijke rol van metaalionen, N, S en P, en andere doping-elementen op de actieve plaatsen en het verdiepen van het begrip van het koolstofkatalysator elektrokatalyse ORR-proces. We verwachten bij te dragen aan de ontwikkeling van betaalbare, hoog-presterende koolstof-gebaseerde niet-edelmetaal ORR-katalysatoren. Koolstof-gebaseerde flexibele elektronische producten zijn gebruikt om de menselijke hartslag en ademhalingsfrequentie te detecteren [97]. Er wordt gegloofd dat meer multifunctionele flexibele elektronische apparaten gebaseerd op koolstof-gebaseerde flexibele ZLB-katalysatoren in de toekomst gecommercialiseerd zullen worden.