Vooruitgang van op koolstof gebaseerde elektrokatalysatoren voor flexibele zink-luchtbatterijen in de afgelopen 5 jaar:recente strategieën voor ontwerp, synthese en prestatie-optimalisatie

Inleiding

Het huidige overmatige gebruik van niet-hernieuwbare energie heeft geleid tot bezorgdheid over de energiecrisis. Om het huidige energietekort te verminderen, moeten daarom efficiëntere en milieuvriendelijkere stroomvoorzieningsapparatuur worden ontwikkeld. Bovendien hebben de opkomst en popularisering van rekbare, opvouwbare en buigbare draagbare elektronische apparaten de snelle groei en ontwikkeling van flexibele energieopslagsystemen in gang gezet [1,2,3]. Zink-luchtbatterijen (ZAB's) hebben een theoretische energiedichtheid van 1086 Wh kg ⁻¹ , wat ongeveer vijf keer zoveel is als de veelgebruikte oplaadbare lithium-ionbatterijen. Bovendien heeft zink de voordelen van overvloedige reserves en brede beschikbaarheid [4, 5]. Typische ZAB's gebruiken zink als de negatieve elektrode, zuurstof als de positieve elektrode en kaliumhydroxide als de elektrolyt. Dankzij de introductie van zeer stabiele zinkanodes en elektrolyten op waterbasis, zijn ZAB's niet-toxisch, milieuvriendelijk en veilig en hebben ze veel aandacht gekregen als veelbelovende energieopslagsystemen [6]. Het basiswerkprincipe van ZAB's omvat een elektrochemische reactie tussen zink op de negatieve elektrode van de batterij en de OH ⁻ in de elektrolytoplossing waardoor elektronen vrijkomen. Tegelijkertijd komen de katalysatoren in de gasdiffusie-elektrode of luchtkathodereactielaag in contact met de elektrolyt en de zuurstof in de lucht, en dan vindt de ladingsoverdracht plaats. Tijdens de werking van oplaadbare ZAB's vindt de omzetting tussen zuurstof en water plaats op de luchtelektrode; dit omvat de ORR en OER, die beide multi-elektronenrecombinatieprocessen zijn. De specifieke reacties die optreden in alkalische oplossingen zijn als volgt:

Er zijn verschillende kinetische modellen ontwikkeld om de reactieroutes die betrokken zijn tijdens de ORR te begrijpen. Het eerste model, ontwikkeld door Damjanovic et al. [7, 8], omvat de vorming van waterstofperoxide in een reactieroute die parallel loopt aan die waarin O₂ wordt gereduceerd tot water zonder de vorming van waterstofperoxide als tussenproduct. Dit wordt schematisch weergegeven door Vgl. 1 en 2.

Waterstofperoxide, gevormd als een reactietussenproduct in pad 2, wordt gedeeltelijk gereduceerd bij dezelfde schijfelektrode als water en gedeeltelijk overgebracht van de schijfelektrode naar de oplossing en ringelektrode door convectieve diffusie. ik₁ , ik₂ en ik₃ vertegenwoordigen de respectievelijke stromen. ik₄ vertegenwoordigt de snelheid waarmee waterstofperoxide als een stroom van de schijfelektrode weg diffundeert. Het gegenereerde peroxidetussenproduct is echter onstabiel, wat het reactieproces kan bemoeilijken, het elektrolytmembraan kan beschadigen en de activiteit van de katalysator kan verminderen, evenals het uitgangsvoltage en de energieconversiesnelheid van de brandstofcel [9]. Daarom is de directe 4e ^– pad (Vergelijking 1) wordt beschouwd als het ideale pad voor de ORR, omdat het een hogere uitgangsspanning en energieconversie heeft dan de 2e ^– pad (Vgl. 2).

Omdat een aanzienlijk overpotentieel van de ORR nodig is om de energiebarrières te overwinnen die gepaard gaan met meerstapselektronenoverdracht [10], is de belangrijkste uitdaging bij het ontwikkelen van flexibele oplaadbare ZAB's die op grote schaal kunnen worden toegepast het gebruik van luchtkathodes in de ZAB's die een buitensporig potentieel [11] en een slechte zuurstofomkeerbaarheid vertonen, veroorzaakt door de langzame ORR en OER tijdens laden en ontladen [12]. De Pt/C-elektroden vertonen de beste katalytische prestaties voor de ORR, terwijl IrO₂ /RuO₂ toont een uitstekende katalytische prestatie in de OER. Deze katalysatoren hebben echter ook verschillende nadelen, zoals schaarse reserves, hoge kosten, enkelvoudige katalytische activiteit en slechte stabiliteit, die hun toepassing op grote schaal ernstig belemmeren [13]. De ontwikkeling van een katalysator met uitstekende bifunctionele ORR/OER-katalytische prestaties die betaalbaar is, is dus van vitaal belang voor de commercialisering van flexibele ZAB's. Niet-edele metalen, in het bijzonder overgangsmetalen, hebben wijdverbreide aandacht getrokken vanwege hun hoge activiteit en uitstekende thermische stabiliteit. Bovendien hebben op koolstof gebaseerde katalysatoren aanzienlijke voordelen, waaronder structurele flexibiliteit, uitstekende elektrische geleidbaarheid, goede chemische en thermische stabiliteit en eenvoudige chemische functionalisering, naast dat ze licht van gewicht zijn. Ze worden dus beschouwd als veelbelovende kandidaatmaterialen voor gebruik in draagbare elektronische producten. Er bestaan ​​verschillende uitstekende op CC (koolstofdoek) gebaseerde luchtkathoden; een van de grootste uitdagingen is echter de identificatie van materialen met een uitstekende geleidbaarheid die uniform kunnen groeien op CC. Als de materialen ongeordend op de CC groeien, wordt het aantal actieve plaatsen op de katalysator verminderd. Traditionele ZAB's gebruiken een waterige oplossing als elektrolyt, die niet kan voldoen aan de vereisten van flexibele ZAB's in vaste toestand. Zo gebruiken de meeste solid-state ZAB's die uitstekende prestaties vertonen gelelektrolyten om elektriciteit te geleiden, zoals polyvinylalcohol, polyethyleenoxide (PEO), polyacrylamide (PAM) en polyacrylzuur (PAA). Deze gelelektrolyten worden steeds vaker gebruikt in ZAB's, omdat ze een sterke plasticiteit en goede geleidbaarheid hebben. Natriumpolyacrylaat is met name stabiel in de praktische toepassing van gelelektrolyten op waterbasis, vanwege het bufferende effect in alkalische elektrolyten. [1]

In de afgelopen jaren is het aantal onderzoeken naar flexibele ZAB's toegenomen, wat enige theoretische basis biedt voor de praktische productie en toepassing van flexibele ZAB's. Hoewel Zhu et al. publiceerde een gedetailleerd overzicht van eendimensionale batterijen [14] en Shi et al. bifunctionele katalysatoren in detail heeft geïntroduceerd [15], is de recente vooruitgang, met name in de afgelopen vijf jaar, van flexibele ZAB's die op koolstof gebaseerde katalysatoren bevatten niet gerapporteerd. Daarom vat dit werk de strategieën samen voor de synthese van op koolstof gebaseerde katalysatoren en de optimalisatie van hun elektrokatalytische prestaties in luchtelektroden, met een significante focus op de analyse van hun inherente actieve plaatsen en hun elektrokatalytische mechanisme wanneer toegepast als flexibele ZABs-katalysatoren.

Ontwerper op koolstof gebaseerde elektrokatalysatoren

Op koolstof gebaseerde materialen worden veel gebruikt in ZABs-katalysatoren vanwege hun uitstekende eigenschappen. Deze materialen zijn voornamelijk op grafeen gebaseerde materialen (inclusief gefunctionaliseerd grafeen en grafeenprofielen); er worden echter ook grafiet, fullereen en koolstofnanobuisjes (CNT's) gebruikt [16]. Niettemin hebben op koolstof gebaseerde materialen nog steeds veel gebreken tijdens de praktische toepassing van ZAB's. Het is dus noodzakelijk om de behandeling die wordt toegepast op koolstofmaterialen te optimaliseren. Een voorbeeld hiervan zijn N-gedoteerde poreuze koolstofmaterialen, die uitzonderlijke bifunctionele elektrokatalytische prestaties vertonen in de ORR en OER [17, 18]. Onder de verscheidenheid aan methoden die worden gebruikt om koolstofmaterialen te modificeren, kan dotering met enkele atomen, zoals N, P en S, de katalysatoractiviteit aanzienlijk verbeteren. Met het oog hierop hebben sommige onderzoekers N- en P-co-doping gebruikt en ontdekten dat de co-gedoteerde katalysator een uitstekende activiteit heeft. Bovendien hebben andere methoden, zoals dotering van enkelvoudig metaal, bimetaaldotering en nanomaterialen, een duidelijk positief effect op de optimalisatie van de katalysatorprestaties van koolstofmaterialen. Er zijn echter nauwelijks methoden onderzocht om krachtige elektrokatalysatoren voor ZAB's te ontwikkelen. Studies hebben aangetoond dat het modificeren van koolstofmaterialen, zoals grafeen en CNT's, door middel van doping de oppervlakte-eigenschappen van de koolstofmaterialen kan optimaliseren. De meest typische strategie om de prestaties van de katalysator te optimaliseren, is het combineren van met heteroatomen gedoteerde koolstofnanomaterialen met op overgangsmetaal gebaseerd materiaal (oxiden, chalcogeniden zoals op Ni gebaseerde sulfiden, enz. [19,20,21], overgangsmetaalfosfiden (TMP [ 22]) en nitride) composieten. Aangezien de elektrokatalysatoren van ZAB nog steeds tal van tekortkomingen hebben, is het van vitaal belang om hun katalytische structuur te optimaliseren. Momenteel worden elektronische structuuraanpassing, zuurstofdefecten, metaal-zuurstofbindingen, grensvlakspanning en atomaire doping op grote schaal gebruikt bij het ontwerp van ZABs-katalysatoren.

Het kweken van zeer efficiënte katalysatoren op flexibele elektroden

De flexibele elektrode wordt weergegeven door de gasdiffusielaag in flexibele ZAB's. De luchtkathode wordt gevormd door direct een hoogrenderende katalysator op de flexibele elektrode te laten groeien, die de voordelen heeft zelfdragend te zijn en een groot elektrodecontactoppervlak en een sterke vouwbaarheid heeft. Zelfdragend geeft aan dat er geen niet-geleidende lijm nodig is, waardoor de verslechtering van de elektrodeprestaties en verlies van de katalysator tijdens herhaalde vervorming van de elektrode worden vermeden. Bovendien wordt de vermindering van actieve plaatsen en toename van de interface-impedantie vermeden door het gebruik van niet-geleidende lijmen. De groei van de katalysator op de expandeerbare elektrode kan worden gecombineerd met andere methoden, zoals elektrodepositie, de hydrothermische methode en vulkanisatie bij kamertemperatuur. Veelgebruikte flexibele elektroden zijn onder meer met stikstof gedoteerd koolstofschuim, koolstofvezeldoek, koolstofpapier en koolstofvilt, die een uitstekende elektrische geleidbaarheid hebben.

Groei van hoogrenderende katalysatoren op koolstofvezeldoek

Koolstofvezeldoek, een geweven stof opgebouwd uit koolstofvezels, is het meest gebruikte flexibele substraatmateriaal. Het kweken van hoogrenderende katalysatoren direct op koolstofvezeldoek is een eenvoudige en effectieve methode, die kan worden bereikt door oplossingsreacties (Fig. 1a-c), elektrodepositie en een combinatie van andere methoden, zoals besloten ruimte, warmtebehandeling [2] (Fig. 1d, e), carbonisatie-oxidatie CC en ligand-geassisteerde calcinering (bereiding van een ultradunne CoO_X laag [23]). Een voorbeeld van carbonisatie-oxidatie omvat de groei van verschillende kristalstructuren, morfologieën en deeltjesgroottes van 3D- en 2D-kobaltgebaseerde MOF's op CC voor de bereiding van een bindmiddelvrije kathode, gevolgd door verankering van de gelaagde Co₃ O₄ nanodeeltjes in met stikstof gedoteerde koolstof nano-arrays [24]. Het nanovezelnetwerk is geworteld in CC in een stikstofatmosfeer om een ​​bifunctionele luchtkathode te verkrijgen met uitstekende katalytische prestaties en opmerkelijke flexibiliteit [25]. Hoewel de elektrodepositiemethode op grote schaal is gebruikt om elektrodematerialen te bereiden, vanwege de inherent slechte geleidbaarheid van Co₃ O₄ , vertonen conventionele elektrodepositiemethoden beperkingen bij het vormen van een Co₃ O₄ laag met een groot contactoppervlak op een geleidende drager. Co₃ O₄ kan ter plaatse op het koolstofvezeldoek worden gekweekt om een ​​uniform gegroeide ultradunne Co₃ te vormen O₄ laag. Met name de ultradunne Co₃ O₄ lagen hebben een maximaal contactoppervlak op de geleidende drager, waardoor snel elektronentransport wordt vergemakkelijkt en aggregatie van de ultradunne lagen tijdens het elektrodevoorbereidingsproces wordt voorkomen [26]. Bovendien, Co₃ O₄ kan worden omgezet in een nano-microarray met een gelaagde structuur [24], zoals weergegeven in figuur 1f. Deze ultradunne kobaltoxidelaag kan ook worden gebruikt als elektrokatalysator in ZAB's [23], zoals weergegeven in figuur 1g.

een Schema van de Fe-Co₄ N@N–C nanosheet gegroeid op CC voor toepassing in de bifunctionele zuurstofreactie [56]. b Schematische weergave van het syntheseproces voor Co@NCNTA's [85]. c Schema van het syntheseproces voor CoFe@NCNT/CFC [98]. d Schema van de bereiding van MnO_x -CC-400 [2]. e Voorgestelde faseovergang van mangaanoxide op CC via een thermische behandeling [2]. v Schema van de ZIF-L-D-Co₃ O₄ /CC vormingsproces [24]. g Schema van een 1 nm-CoO_x laag op het metalen substraat van Co/N-RGO [23]. u Schema van de fabricageprocessen voor de samenknijpbare en oplaadbare all-solid-state ZAB's [27]

Groei van efficiënte katalysatoren op zelfgemaakte schuimmaterialen

Zelfgemaakte schuimmaterialen verwijzen voornamelijk naar koolstofschuim en nikkelschuim. Pan et al. gebruikte een melaminespons die was uitgegloeid bij een temperatuur van 800 ° C om een ​​flexibel geschuimd koolstofmateriaal te vormen, dat vervolgens werd gebruikt als een werkelektrode om de voorloper van Fe-Co₃ elektrolytisch af te zetten O₄ NWS@NCF's via een schaalbare elektrodepositiemethode. Bijgevolg zou het flexibele geschuimde koolstofmateriaal kunnen worden toegepast in volledig solide sponsbatterijen [27], zoals weergegeven in figuur 1h. Het nikkelschuimmateriaal is een soort netvormige metalen spons. Jiang et al. gaf aan dat het in situ groeien van katalysatorelektroden op een flexibel substraat wanorde zou veroorzaken en dichte onregelmatige gebieden zou vormen, wat de katalytische activiteit zou verminderen. Daarom construeerden ze een geordende multidimensionale array van 1D CNT's versierd met 0D-kobaltnanodeeltjes (genaamd MPZ-CC@CNT) en 2D koolstofnanoribbels op een nikkelschuimmateriaal. Tijdens de pyrolyse van het 2D ZnCo bimetaalcoördinatieraamwerk werden CNT's met een hoog gehalte aan N-doping in situ gekweekt uit het sterk verspreide kobalt, waardoor een open en geordende reeks [28] werd gevormd, zoals weergegeven in figuur 2a.

een Schema van het voorbereidingsproces voor MPZ-CC@CNT [28]. b Synthese van de Co/Co-N-C-katalysator [29]. c Schema van de voorbereiding van de Fe₃ O₄ @PCN-katalysatoren [40]. d Schema met de Co₃ O₄ /N-p-MCNT's samengestelde katalysatorsynthese [41]. e Schema van de fabricageprocedure voor de MH-papieren luchtkathode, samen met de foto [43]. v Schematische weergave van de fabricageprocedure voor de NCNF en foto's van de resulterende flexibele NCNF [44]

Synthese van hoogrenderende katalysatoren op koolstofvilt

Koolstofvilt is een niet-geweven stof. Yu et al. [29] ontwikkelde een nieuwe strategie voor het synthetiseren van Co-N-C-nanobladen ondersteund op koolstofvilt (Co/Co-N-C), die Co-nano-eilanden met een 3D-gelaagde structuur bevatten, zoals geïllustreerd in figuur 2b. Deze ongebruikelijke structuur resulteert in een goed contact tussen de Co nano-eilanden en Co-N-C nanosheets. Bovendien is het naast elkaar bestaan ​​van Co ⁰ en Co ²⁺ verbeterde de elektrokatalytische prestatie van de bifunctionele (ORR/OER) katalysator. Daarom kan de algehele unieke gelaagde structuur het effectieve elektronen / ionentransport in ORR en OER verder bevorderen [29]. Naast het laten groeien van 3D-nano-elektroden op koolstofvilt, kan ook een ultradunne kobaltoxide (CoOx)-laag op nanoschaal worden gefabriceerd op koolstofvilt (d.w.z. een metalen Co/N-gedoteerde grafeensubstraat) [23]. Deze ultradunne structuur biedt gunstige voorwaarden voor toepassing in ZAB's.

Synthese van hoogrenderende katalysatoren op carbonpapier

Koolstofvezelpapier (CFP) is samengesteld uit koolstofvezel en wordt geproduceerd via het papierproductieproces. CFP kan worden gebruikt om de ORR- en OER-prestaties van niet-metalen elektrokatalysatoren te verbeteren, zoals g-C₃ N₄ . G-C₃ N₄ heeft een hoog stikstofgehalte en kan dus een voldoende aantal actieve plaatsen bieden voor elektrokatalytische reacties en het ORR-potentieel verminderen [30]. De elektrokatalytische prestatie is echter aanzienlijk beperkt vanwege de niet-geleidbaarheid, wat leidt tot een slecht elektronenoverdrachtsvermogen [30]. G-C₃ N₄ met verschillende morfologieën kunnen worden bereid met behulp van verschillende warmtebehandelingsmethoden [30]. De ORR- en OER-prestaties van de katalysator kunnen worden geoptimaliseerd door behandelingen toe te passen op g-C₃ N₄ , zoals 1) het synthetiseren van een hoogrenderende katalysator met behulp van g-C₃ N₄ als een sjabloon [31, 32], 2) een g-C₃ . toepassen N₄ -ondersteunde pyrolysestrategie [33,34,35], of 3) introductie van g-C₃ N₄ in koolstof. Met fosfor gedoteerde g-C₃ N₄ kan direct groeien op CFP, dat kan worden ontworpen als een flexibele zuurstofelektrode. Dit is de eerste niet-metalen ORR/OER bifunctionele elektrokatalysator gevormd door de combinatie van bloemachtige Pg-C₃ N₄ samengesteld uit dunne nanosheets van g-C₃ N₄ en GVB. De elektrokatalysator bevat een 3D hybride netwerk met een hoog N-gehalte en een grote hoeveelheid P-doping, wat zorgt voor een uitstekende ORR en OER-activiteit en duurzaamheid [36], en een goede laad- en ontlaadprestatie, zelfs in het geval van buigvervorming .

Synthese van zeer efficiënte katalysatoren in besloten ruimtes

De synthese van zeer efficiënte katalysatoren in besloten ruimten kan de dopingefficiëntie verhogen, warmteverlies verminderen en mesoporeuze eigenschappen verbeteren, waardoor hun ORR-prestaties worden verbeterd. De besloten ruimtes kunnen nanokanalen van moleculaire zeef zijn, zoals montmorilloniet, 2-4-6 tripyridyltriazine, CNT's, koolstofnanobladen en gedoteerde koolstoflagen. Talrijke experimenten hebben ook aangetoond dat katalysatoren die in besloten ruimten zijn bereid, een verbeterd katalytisch effect vertonen. Dopingovergangselementen en niet-metalen elementen in besloten ruimten kunnen de katalytische efficiëntie aanzienlijk verbeteren. N- en S-co-doping [13], N- en P-co-doping [12], tweedimensionale stikstofdoping [37, 38], enz. zijn gemeld. Verder is vastgesteld dat als een plasma-geassisteerde strategie wordt gebruikt voor doping in een besloten ruimte, het etsende effect van het plasma porositeit kan geven aan de besloten ruimte, waardoor meer actieve plaatsen worden blootgelegd, wat bevorderlijk is voor de lange termijn. duurzaamheid en effectief elektronentransport van de elektrokatalysator [39]. Zhang et al. gebruikte een zachte membraanmethode om Fe₃ . te bereiden O₄ verpakt in een poreuze koolstof nano-kom, die uitstekende katalytische prestaties en duurzaamheid op lange termijn aantoont [40], zoals weergegeven in Fig. 2c. De Co₃ O₄ nanodeeltjes werden verankerd op de gedeeltelijk geëxfolieerde meerwandige CNT's gedoteerd met stikstof, wat resulteerde in een uitstekende katalytische prestatie [41], zoals weergegeven in figuur 2d.

Combinatie van zeer efficiënte flexibele katalysatoren

Een gecombineerde katalysator omvat een enkele functionele katalysator die is samengesteld uit hetzelfde materiaal in verschillende vormen of een bifunctionele katalysator die is samengesteld uit verschillende materialen. Xu et al. bereikte een ORR-luchtkathode met één functie door gelijktijdig uitgelijnde, kruisgestapelde en poreuze CNT-platen te ontwerpen, waarbij de CNT-platen fungeerden als een gasdiffusielaag, een katalysatorlaag en een stroomcollector, en een nieuwe vezelige, flexibele en rekbare ZAB's synthetiseerden [42]. De luchtkathodekatalysator in flexibele ZAB's vertoont doorgaans onvoldoende ORR/OER-katalytische activiteit en vereist zware syntheseomstandigheden, waaronder hoge temperaturen/hoge drukken en zure (of alkalische) oplossingen. Naast de problemen van bifunctionele luchtkatalysatoren, hangen de mechanische eigenschappen van de luchtkathode sterk af van de mechanische eigenschappen van het substraat, wat resulteert in een gebrek aan vormdiversiteit en vervormbaarheid in de luchtkathodeplaat. Op basis hiervan hebben Lee et al. gebruikte een gecombineerde, zeer efficiënte flexibele katalysator voor de OER en met stikstof gedoteerde CNT's voor de ORR [43], zoals weergegeven in figuur 2e. De monolithische hetero-nano-mat papieren luchtkathode bestaat uit een 1D bifunctioneel katalysatormengsel, cellulose nanovezels en polytetrafluorethyleen nanodeeltjes, zonder dat conventionele stroomcollectoren en gasdiffusielagen nodig zijn [43]. Zhang et al. een nieuw type NiCo₂ . gesynthetiseerd O₄ /N-gedoteerde koolstof nano-mesh bifunctionele elektrokatalysator samengesteld uit holle NiCo₂ O₄ nanobolletjes en N-gedoteerde koolstof nano-mesh [40]. De bifunctionele elektrokatalysator werd gesynthetiseerd door middel van synthese in de vloeistoffase en vervolgens met warmte behandeld, waarna hij in een batterij werd geassembleerd.

Zelfgemaakte flexibele kathodefilm

Liu et al. bereidde een nanoporeuze koolstof nanovezelfilm (NCNF) door een elektrospun polyimide (PI) film onder een Ar-atmosfeer te pyrolyseren. Zoals weergegeven in figuur 2f, bezit de NCNF flexibiliteit en een hoge mechanische en treksterkte. De treksterkte van de NCNF is 1,89 MPa en de trekmodulus is 0,31 GPa. NCNF vertoont een 3D-nanoporeuze koolstofnetwerkstructuur en een groot specifiek oppervlak, dat korte en snelle elektronen/ionenpaden en overvloedige gasdiffusiekanalen kan bieden. Wat nog belangrijker is, het ontwerp van de elektrode heeft ook de voordelen dat het polymeerbindmiddelen overbodig maakt en het fabricageproces vereenvoudigt, waardoor de batterij en de kosten minimaal zijn. De flexibele, volledig solide oplaadbare ZAB's die de NCNF-luchtkathode bevatten, vertonen een hoge ontladingsspanning (~ 1,0 V @ 2 mA cm ⁻² ), lage laadspanning (~ 1.8 V @ 2 mA cm ⁻² ), hoge energiedichtheid van 378 Wh kg ⁻¹ en uitstekende mechanische en cyclische stabiliteit. Deze resultaten suggereren de mogelijkheid van grootschalige toepassingen van de ZAB's [44].

Optimalisatiestrategieën voor ZAB's katalysatorprestaties

In de afgelopen jaren heeft het onderzoek naar goedkope en zeer efficiënte elektrokatalysatoren voor ORR en OER zich snel ontwikkeld. Hoewel er veel controverses zijn over het specifieke katalytische proces dat plaatsvindt tijdens elektrokatalyse, is het zeker dat een groter aantal effectieve actieve plaatsen in de katalysator leidt tot een betere katalytische activiteit. Bij het optimaliseren van de prestaties van ZABs-katalysatoren kan atomaire doping op koolstof leiden tot synergie en structurele defecten, evenals tot aanpassing van de elektronische structuur, coördinatieomgeving en katalysatorstructuur. Daarom kan het elektrokatalytische effect van de katalysator worden verbeterd door de koolstofmaterialen te doteren met specifieke atomen. Atomaire doping kan worden onderverdeeld in doping met één atoom en doping met meerdere atomen, waarbij de atomen metaalatomen of heteroatomen kunnen zijn. Zowel doping met één atoom als dotering met meerdere atomen kan de elektrokatalytische prestatie van de katalysator verbeteren.

Atomaire doping

Door middel van compositieanalyse en berekening van de dichtheidsfunctionaaltheorie, Yu et al. vastgesteld dat N-doping de geleidbaarheid en het zuurstofabsorptievermogen van de katalysator effectief kan verbeteren; overmatige N-doping veroorzaakt echter een afname van de reactiekinetiek [45]. Synergetisch effect en structurele defecten kunnen worden bereikt door heteroatoomdoping.

Doping met één atoom

Heteroatomen (N, P, S, enz.) en metalen (Fe, Co, Mn, enz.) kunnen worden gebruikt voor doping met één atoom. Onder hen is N-doping de meest gebruikte enkelvoudige atoomdoping op koolstof. N-doping kan de efficiëntie van het elektronentransport en de zuurstofadsorptiesterkte verhogen, evenals de reactiekinetiek van de katalysator verbeteren, wat resulteert in defecten en de blootstelling van meer actieve plaatsen. Yu et al. aangetoond dat N-doping de elektronische geleidbaarheid aanzienlijk kan verbeteren en O₂ adsorptievermogen van Co₃ O₄ nanodraden door middel van experimenteel onderzoek en berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) [45]. Door de opening tussen de platen kunnen overgangsmetalen, zoals Co [5], Ni, Mn [46, 47] (zoals weergegeven in Fig. 3b, c), Fe en Cu, worden gedoteerd op actieve substraatmaterialen, zoals als koolstofmaterialen (grafeen, CNT's, enz.). Er is ook bevestigd dat 2D heteroatomen unieke structuren en fysische en chemische eigenschappen vertonen, zoals N, P, S [22, 48] en B [49,50,51,52,53,54] (zoals getoond in Fig. 3d, e), kunnen de elektrochemische en elektrokatalytische prestaties van de katalysatoren verbeteren.

een (i) Vrije-energiediagram van de ORR over Co₂ P en Cu-gedoteerde Co₂ P-oppervlakken. De verschillende ladingsdichtheden van (ii) Co₂ P (121) en (iii) Cu-gedoteerde Co₂ P(121). De blauwe en rode gebieden geven afzonderlijk de uitputting en accumulatie van elektronen aan [22]. b Illustratie van de syntheseprocedure van de Od-Mn₃ O₄ @CNA/CC nanostructuur, en zijn vormingsmechanismen op atomaire schaal. De blauwe, roze, grijze en gele bollen vertegenwoordigen respectievelijk de Mn-, O-, C- en Od-atomen [46]. c (i) Supercell-model van Mn₃ O₄ . (ii) Mn-O octaëdrische en piramidale kristalvelden en de d-orbitale splitsingsconfiguraties. (iii) Elektronendichtheidsverschillen van Od-Mn₃ O₄ (roze cirkel staat voor Mn ³⁺ , hemelsblauwe cirkel staat voor Mn ²⁺ ) [47]. d Synthese en morfologische karakterisering van NB-CN [52]. (i) Illustratie van het vormingsmechanisme van de grafitische koolstof nanokooi. (ii) SEM-afbeelding en (iii) TEM-afbeelding van NB-CN. (iv) HR-TEM-beeld van NB-CN vóór wassen met zuur en (v) HR-TEM-beeld van NB-CN. e Geoptimaliseerde adsorptiestructuren van de ORR-tussenproducten en CO op BGNR [54]:(i) O₂ , (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H₂ O en (vii) CO. f Schematisch diagram van het syntheseproces van de Co₃ O₄ @NiFe LDH hybride nanodraadarrays op respectievelijk Ni-schuim en flexibel koolstofdoek [24]. g Schematische illustratie van Zn-Ni₃ S₂ batterij en zink-luchtbatterij en structuurdiagram van Ni₃ S₂ moleculair, respectievelijk [23]

Doping met meerdere atomen

Multi-atoom doping omvat zowel heteroatoom co-doping (NS, NP, NB, etc.), en heteroatoom en metaal co-doping [55] (Fe-Co-N [56], Mn-N [57], Fe- N [58], Co-Fe-NP [12], Co-Fe-N [39], Co-Mn-NP [59], Co-Cu-N [60, 61], Co-Cu-P, enz .). Enerzijds kan dotering met heteroatomen effectief synergetische defecteffecten in de katalysator genereren, wat leidt tot een hogere katalytische activiteit [62, 63]. Aan de andere kant is bevestigd dat co-doping met overgangsmetaalatomen en heteroatomen de zuurstofreductieprestaties van de katalysator effectief kan verbeteren [64, 65]. Bovendien bestaat er een synergetisch effect tussen multimetalen en heteroatomen dat de elektrokatalytische activiteit van de katalysator verhoogt. Multimetalen kunnen de geleidbaarheid en oxidatietoestand van de katalysator verbeteren, waardoor de hoeveelheid ladingsoverdracht van de katalysator [66] en de elektrokatalytische prestatie van de katalysator [60] toenemen. Diao et al. via DFT vastgesteld dat Cu-doping kan leiden tot meer positieve plaatsen naast Co en de bindingskracht tussen de oppervlakte-actieve plaatsen en de geadsorbeerde tussenproducten kan verzwakken, waardoor de massa- en ladingsoverdrachtssnelheden en de blootstelling van actieve plaatsen toenemen [61]. Zoals getoond in Fig. 3a, in Cu-gedoteerde Co₂ P, duidelijke elektronenuitputting vindt plaats op de Co-plaatsen die grenzen aan de Cu-atomen, wat aangeeft dat Cu-doping de elektronenverdeling van Co₂ kan veranderen P [22].

Synergistisch effect

Een synergetisch effect bij katalyse kan worden gedefinieerd als een significante verbetering van de katalytische activiteit wanneer verschillende elementen (metalen of niet-metalen) of verbindingen worden gecombineerd, in vergelijking met wanneer deze elementen of verbindingen afzonderlijk worden gebruikt. Het synergetische effect kan helpen bij de regulering van de elektronische structuur van het katalysatorsubstraat, waardoor de elektrokatalytische activiteit wordt verbeterd [37, 67], en kan een sterke coördinatie produceren om meer actieve plaatsen te produceren [56]. Deze samenwerking kan worden ingedeeld in de volgende categorieën:

• Zeer actieve metaal/niet-metaalgroepen ervaren synergie met de geleidende gedoteerde koolstof/stikstofsubstraten. Een voorbeeld van deze categorie zijn metaal-stikstof-koolstof (M–N-C) verbindingen [68,69,70], zoals Co–N-C verbindingen. Op het grensvlak tussen Co en de N-gedoteerde koolstof kunnen actieve Co-N-C-plaatsen voorkomen, wat de vorming/afzetting van O* kan vergemakkelijken. Bovendien is aangetoond dat de Co-N_x sites en de N ingebed in de koolstofmatrix zijn actieve sites in niet-edelmetaal ORR hybride katalysatoren [68]. Andere voorbeelden zijn overgangsmetalen (Co en Fe) op N-gedoteerde koolstof [39, 71, 72], pyridine-N [58], grafitisatie-N [71], Co-azo soorten [71], N, P co- gedoteerde materialen, gelaagde N-gedoteerde heteroporeuze koolstofnanovezels met uitstekende elektronentransportpaden en een hoog specifiek oppervlak [10] en grafeennanocomposieten. Grafeen nanocomposieten zijn gesynthetiseerd door de in situ hydrothermische groei van CoSe en nikkelselenide nanodeeltjes op grafeen nanosheets (GN's). Het synergetische effect tussen de composiet nanodeeltjes en grafeen verbetert de elektrochemische prestatie van de katalysator [73, 74]. Het belangrijkste is dat het is bewezen dat de sterke coördinatie tussen het metaalcentrum en pyridine-N de vorming van pyridine-NM-actieve plaatsen kan bevorderen, en dat het elektronenrijke pyridine-N de ladingsoverdracht naar het metaalcentrum effectief kan versnellen, waardoor de ORR-activiteit aanzienlijk verbeteren [75, 76].

• De synergie tussen metalen geeft de katalysatoren een legeringseffect dat de elektronische structuur van het systeem aanpast en de combinatie van zuurstof optimaliseert [74, 77]. Het synergetische effect van bimetaal actieve plaatsen op de elektrokatalyse van zuurstof is eerder onderzocht. Voor de NiCo₂ S₄ @g-C₃ N₄ -CNT geïntegreerde flexibele elektrode, elektronen worden overgebracht van de bimetaal Ni/Co actieve plaats naar het overvloedige pyridine-N in g-C₃ N₄ en samenwerken met de gekoppelde geleidende CNT om omkeerbare zuurstofelektrokatalyse te bevorderen. Theoretische berekeningen geven aan dat de pyridine-metaal-N-soort (Ni, Co-N₂ ) heeft een uniek co-activeringseffect op het bimetaal Ni/Co-atoom. Het vermindert het centrum van de d-band en vergemakkelijkt de adsorptie/desorptie van zuurstoftussenproducten, waardoor de reactiekinetiek wordt versneld. In een Co-gedoteerde Fe-O₄ N@NC nanosheet-array, het metaalcentrum kan een sterk coördinatie-effect genereren met de pyridine-N, en de co-doping van Fe en N bevordert aanzienlijk de vorming van een groot aantal actieve pyridine-NM-plaatsen in de ORR [78,79 ,80,81]. In gehybridiseerde poreuze Co₃ O₄ verankerd op MnO₂ , Co en Mn genereren een koppelingseffect, waardoor de elektronentransportsnelheid wordt versneld, een bufferzone wordt gevormd en de scheiding van de katalysatoroppervlakteproducten wordt versneld [82]. Een ander voorbeeld zijn Cu en Co-gemodificeerde N-gedoteerde GN's met Co-nanodeeltjes [60]. Bovendien is de uitstekende elektrokatalytische activiteit van Co₂ P@CNF kan worden verklaard door de sterke interactie tussen de Co₂ P-nanokristallen en de poreuze koolstofcoating samen gedoteerd met CoNx en N en P, wat resulteert in een verbeterd grensvlakladingstransport en regulatie van de Co₂ P elektrokatalytische activiteit [83]. Een nieuwe 2D MoSe₂ -Ni(OH)₂ materiaal is ook bereid door middel van een eenvoudige eenstaps hydrothermische synthese. De 2D MoSe₂ -Ni(OH)₂ nanohybride, met een unieke verticale oriëntatie nanosheet-structuur, biedt een grote hoeveelheid elektroactief specifiek oppervlak, waardoor de diffusielengte van de elektrolytionen wordt verkort en daardoor de elektrochemische reactiekinetiek wordt verbeterd [84].

Structurele defecten

Defecten, waaronder roostervervorming, gebroken strepen en randen aan de hoeken, worden beschouwd als een positief effect op de katalytische activiteit. Er is vastgesteld dat defecten aan de randen van DG (defect grafeen) de vrije-energieveranderingen van ORR en OER kunnen verminderen, waardoor de katalytische activiteit en geleidbaarheid van DG wordt verbeterd [85]. De introductie van P-atomen in de N-gedoteerde koolstofmatrix kan bijvoorbeeld effectief een synergetisch defecteffect en N-P-structuur produceren, waardoor de katalytische prestaties in de OER en ORR worden geoptimaliseerd [12]. Ondertussen, H₂ [86] en Ar-plasma-etsen kunnen ook worden gebruikt om materialen te vormen met rijke defectstructuren.

De elektronische structuur en coördinatieomgeving aanpassen

Met betrekking tot de elektronische structuur van de katalysator wordt algemeen aangenomen dat de verdeling van de oppervlaktelading van de katalysator kan worden aangepast door defecten in te voeren, zoals gedoteerde heterometaalkationen. De defecten, waaronder zuurstofvacatures (VO) [77], kunnen het aantal katalytische actieve plaatsen verhogen of de katalysator voorzien van nieuwe katalytische activiteit [87]. VO kan worden bereikt door Ar plasma-etsen [88]. In alkalische media zou een efficiënte ORR-katalysator in staat moeten zijn om zuurstof volledig te reduceren tot hydroxide via het vier-elektronenreductieproces, terwijl een zwakkere ORR-katalysator de reactiesequentie in het midden van het twee-elektronenoverdrachtproces beëindigt. Bijvoorbeeld Lian et al. bewees dat een 3D-orbitale configuratie van het metaalcentrum de ORR bevordert door de oxidatietoestand en elektronische toestand van het metaalcentrum aan te passen. Bovendien kan lokale coördinatie de conversiesnelheid van de doelredoxstoffen verder versnellen [10]. Co-atomen hebben ook een uitstekende activiteit vanwege hun verschillende mogelijke valentietoestanden. Co ²⁺ en Co ³⁺ bezetten de tetraëdrische en octaëdrische plaatsen van Co₃ O₄ , respectievelijk, wat helpt bij het bevorderen van elektronenoverdracht in de OER [11]. Verder is de afzetting van ultradunne NiFe-gelaagde dubbele hydroxiden (NiFe LDH's) op het oppervlak van Co₃ O₄ kan de chemische oppervlaktevalentie van Co, Ni en Fe aanpassen door het elektronendonor- en/of elektronenabsorptie-effect te veranderen, wat resulteert in de balans en optimalisatie van de ORR- en OER-prestaties [89], zoals weergegeven in figuur 3f.

Het aantal poriestructuren vergroten

Nanogestructureerde materialen hebben rijke poriestructuren en grote aantallen mesoporeuze kanalen, die een vitale rol spelen bij het modificeren van zuurstoftransmissiekanalen [11], het verlengen van de opnametijd van zuurstofmoleculen en het verbeteren van hun interactie met de katalytische actieve plaatsen. Sommige nanogestructureerde materialen vertonen een 2D/3D-structuur [90], die een groter specifiek oppervlak heeft en het aantal driefasige interfaces vergroot. Door een rationeel ontwerp kan een nanogestructureerd poreus materiaal met een groot oppervlak en een hoge geleidbaarheid worden geconstrueerd om ervoor te zorgen dat meer nanodeeltjes in direct contact komen met de elektrolyt, wat resulteert in een lagere weerstand tussen het actieve materiaal en de elektrolyt [83]. Een rijke poriënstructuur kan de ladingsoverdracht en diffusie tussen ladingen versnellen en de massaoverdracht verhogen, waardoor de prestatie van de katalysator wordt verbeterd [11, 39]. De oppervlakken van nanogestructureerde materialen hebben een stabiele lage brekingsindex en kunnen zuurstofadsorptie-energieën vertonen die vergelijkbaar zijn met het oppervlak van Pt [91]. Deze functie maakt deel uit van de voorwaarden die vereist zijn voor de zeer efficiënte katalytische prestaties van de katalysator. Nanogestructureerde materialen die kunnen worden gebruikt als de luchtkathode van ZAB's zijn onder meer Ni₃ C/NC-nanobladen (2D), Ni₃ S₂ /Ni nanosheet-arrays [1] (zoals weergegeven in Fig. 3g), uniforme poreuze Co₃ O₄ nanodeeltjes/nanovellen [11, 45], N-gedoteerde CNT's (meestal gebruikt als actief substraat), holle NiCo₂ O₄ nanosferen, N-gedoteerde CNT's [92] en MoSe₂ /G nanohybriden [93].

De katalysatorstructuur aanpassen

Een katalysator met een redelijke structuur is nodig om een ​​reactie te katalyseren. Overgangsmetaaloxiden met een spinelstructuur kunnen overpotentialen helpen verminderen, waardoor de energieconversie-efficiëntie van de katalysator wordt verbeterd [82, 94]. De 2D/3D-structuur van de katalysator kan resulteren in een uitstekende katalytische activiteit dankzij het vergrote contactoppervlak tussen de actieve plaats en de elektrolyt. Bijvoorbeeld Co-gedoteerde NiO-nanoporeuze bloemen, waarbij het synergetische effect tussen het 2D hexagonale frame en een groot aantal nanoporiën aan de zijkant van de nanosheet het aantal effectieve katalytische actieve plaatsen voor O₂ verhoogt adsorptie/diffusie [5]; en de unieke 3D-gelaagde Co/Co-NC-systeemstructuur die een efficiënt aantal actieve sites kan bieden [29]. Andere voorbeelden zijn een nieuw met grafeen waterstof/B-gedoteerde quantum dot composietmateriaal met een unieke 3D-structuur, hoge porositeit en een groot specifiek oppervlak, dat een overvloed aan katalytisch actieve plaatsen vertoont en verbeterd elektrolytmassatransport en ionendiffusie [95], en een 2D Co-MOF die direct op CC wordt gekweekt, waardoor de 3D Co-MOF-groei voldoende ruimte biedt om een ​​gelaagde 3D-op-2D MOF-systeemstructuur te vormen. In vergelijking met een uitsluitend 3D of 2D MOF worden meer katalytisch actieve sites blootgesteld [24]. Bovendien vergemakkelijkt het 3D-raamwerk volledige penetratie van de elektrolyt en bevordert het elektronentransport in de poreuze netwerkstructuur [41]. Bovendien kan het verkleinen van het volume van het katalytische materiaal ook de katalytische efficiëntie verbeteren. Op atomaire schaal is bijvoorbeeld een ultradunne CoO_x laag versnelt effectief de elektronengeleiding en biedt overvloedige actieve plaatsen. Dit komt door de introductie van Co-oxidatie in de nanosheets die het aantal blootgestelde actieve centra kan verhogen [23]. Een ander voorbeeld is een 2D La(OH)₃ -grafeen nanohybride, bereid door een eenvoudige en economische solvothermische reductietechniek, die elektrostatisch is verankerd op 2D GN's om de aggregatie van lanthaanhydroxide te voorkomen en verschillende elektroactieve centra voor de reactie te bieden [96].